成果简介

人工光合作用是一种关键反应，通过将二氧化碳转化为燃料和增值化学品来应对能源和环境挑战。然而，由于固有的局限性，使用含量丰富的材料实现有效的催化活性仍极具挑战性。在此，扬州大学裴玮等人通过综合从头计算和含时泛函理论，探索了用于CO2加氢的（TiO2）n（n=1–6）原子团簇。

计算方法

基于DMol3程序，作者使用结合遗传算法（CGA）的DFT计算确定了n范围为1至6的（TiO2）n团簇的低能异构体结构。对于每个团簇，作者进行了至少3000次迭代的CGA搜索，并使用DND基组对CGA搜索的簇进行优化。

在这些优化过程中，作者使用了广义梯度近似（GGA）中的Perdew、Burke和Ernzerhof（PBE）泛函，并使用随时间变化的DFT来模拟光学吸收光谱。

此外，基于维也纳从头算模拟包（VASP），作者采用Grimme的半经验DFT-D3方法来进行色散校正，并使用能量截断为500eV的平面波基组以及投影增强波（PAW）赝势进行计算。在模拟过程中，作者将团簇放置在尺寸为20Å的立方超胞内，并在Γ点对其布里渊区进行采样，以及将电子能和原子力的收敛标准设置为10−4 eV和10−2 eVÅ−1。

结果与讨论

图1 模型结构和光学吸收光谱

如图1a所示，对于中性（TiO2）n（n=1–6）团簇，n=1、n=2、n=3、n=4、n=5和n=6，点群对称性分别为C2v、C2h、Cs、C2v、Cs和C2，并且最高被占据分子轨道（HOMO）和最低未被占用分子轨道（LUMO）之间的能隙范围为3.56 eV至4.92 eV。这些（TiO2）n团簇的宽带隙导致在紫外线状态下具有较强的光捕获强度（图1b），这一特性使这些团簇能够通过各种机制（如光催化或光热催化）有效地收集阳光，从而用于驱动CO2加氢反应。

图2 *CO2在（TiO2）n团簇上的原子结构，DOS及HOMO和LUMO，ΔG*CO2作为平均键级（红色）和电荷转移数（灰色）的函数，CO2活化（灰色）和H2离解（红色）的动力学能垒

如图2a所示，*CO2物种化学吸附在（TiO2）n簇的桥位上，形成O–C–O角为127.35°-130.14°的双齿构型，并且O–C键长为1.20–1.39Å。（TiO2）n团簇对*CO2物种的强结合强度主要归因于其高LUMO能级，其提供电子来填充游离CO2的2π*反键态，导致O–C键的结合能减弱（图2b）。总的来说，CO2的结合强度随着（TiO2）簇的尺寸增加而减弱，即（TiO2）1（-0.68 eV）<（TiO2）2（-0.36 eV）<（TiO2）3（-0.10 eV）<（TiO2）4（0.03 eV）<（TiO2）5（0.33 eV）<（TiO2）6（0.65 eV）。

图2c显示了*CO2结合强度与（TiO2）n（n=1–6）团簇Ti–O键的平均键级之间的线性关系，具有高键级的（TiO2）n团簇具有较强的共价相互作用和电子结合能力，这导致较少的电荷转移到*CO2物种的2π*轨道，从而使CO2吸附变弱。此外，作者进一步计算了H2离解过程，这是CO2加氢的另一个先决条件步骤（图2d）。*H2物种在（TiO2）n团簇上的解离具有0.46–0.74 eV的动力学势垒，这有利于接下来的CO2加氢反应。

图3 反应势能面和反应中间体结构及速率控制步骤的动力学能垒

如图3所示，作者研究了CO2加氢反应生成C1产物的可能反应途径，并且发现这些（TiO2）n团簇都倾向于羧基途径，然后加氢生成其他C1产物。对于大多数（TiO2）n团簇上*COOH物种的质子化，作者发现它更倾向于生成*CHOOH中间体（*COOH+*H→ *CHOOH）而不是*CO物种（*COOH+*H→ *CO+H2O），即*CHOOH物种形成的吉布斯自由能范围为-0.88 eV至0.68 eV，低于*CO（ΔG*CO=0.43–2.02 eV）。除了（TiO2）6簇外，其他系统对*CHOOH表现出较强的化学结合强度，吸附能为−0.02至−0.74 eV，这表明*CHOOH物种可进一步氢化。同时，*CHOOH物种与H偶联形成*CHO和*CH2O中间体，该过程是放热过程。相对于（TiO2）n簇上CO2加氢反应的热力学过程，作者进一步探索了每个基元步骤的动力学过程，具体如图3所示。大多数（TiO2）n团簇通过*COOH中间体的质子化（*COOH+*H）生成化学吸附的*HCOOH物种。

对于（TiO2）1和（TiO2）3团簇，HCOOH产物的速率控制步骤是*HCOOH物种的解吸过程，分别具有0.79eV和1.07eV的解吸能量。在第一氢化步骤中（*COO+*H→ *COOH），（TiO2）n（n=2，3，5）团簇上HCOOH的能垒（Ea）为0.77eV至1.25eV。在n=6的情况下，CO2的活化是产生具有0.74eV动力学势垒的HCOOH产物的限速步骤。*COOH中间体质子化为*CO物种具有0.87eV至2.35eV的高动力学势垒，这阻碍了（TiO2）n（n=1，2，3，5，6）团簇上的CO形成。对于（TiO2）4簇，HCOOH、CO、CH2O和CH3OH的形成具有相同的速率决定步骤（*COO+*H→ *COOH、Ea=1.15eV）。

图4 CO2加氢生成HCOOH产物的自由能图以及反应中间体的原子结构

如图4所示，作者考虑了三种载体，包括fcc相的Co（0001）、bcc相的Cu（111）和具有单个空位的石墨烯单层。由于强烈的金属-氧化物相互作用，导致从载体到表面团簇的电荷转移增加。此外，Co（0001）和Cu（111）上的（TiO2）4在*HCOOH物种的形成中具有高过电势，吉布斯形成能分别为0.34eV和0.69eV。然而，对于（TiO2）4/石墨烯上的*HCOOH物种，最大吉布斯形成能为0.15eV。因此，具有惰性表面的非金属基底可以用作锚定这些（TiO2）n簇的合适基底，并保持其固有活性和选择性。

结论与展望

结果表明，这些（TiO2）n团簇对CO2活化和H2离解具有优异的热力学稳定性和良好的表面活性，这两种活性都具有低至0–0.74 eV的动力学势垒。这些团簇在最高被占据分子轨道（HOMO）和最低未被占用分子轨道（LUMO）之间具有宽的能隙，这使它们能够在紫外线范围内捕获太阳光，从而实现驱动CO2的有效转化催化。它们为通过羧基机制产生HCOOH产物提供了专属的反应通道和高选择性，并具有0.74–1.25 eV的动力学能垒。作者还研究了负载（TiO2）n簇的载体效应，具有惰性表面的非金属基底用作锚定（TiO2）n簇的合适选择，同时保持其固有活性和选择性。该结果不仅对满足能源需求具有重要意义，而且对通过利用二氧化碳作为替代原料也具有重要意义。

文献信息

Jiaqi Tian et.al Solar driven CO2 hydrogenation to HCOOH on (TiO2)n (n = 1–6) atomic clusters，PCCP，2023，https://doi.org/10.1039/D3CP03473A