1 光催化简介

对光催化的定义，目前还不尽统一，但我们可以将其视为一种在光照作用下的催化反应过程。光催化不仅可以改变化学反应的路径，同时也会引起反应体系热力学性质的变化，在反应过程、光源以及光催化剂都参与了反应过程。

光催化过程分均相反应和非均相反应过程，与传统的非均相催化反应过程不同的是，光催化反应过程电子处于激发态，反应体系与环境之间没有处于热力学平衡的状态，光能连续进入反应系统，所以是一种开放的体系。反应过程描述如下：

2 半导体光催化剂

由于在能量转化和环境治理（environment remediation）领域的应用前景，半导体光催化剂引起了越来越广泛的注意。与金属导体不同，半导体光催化剂的电子态处于一种非连续状态，只有在外部能量引起载流子数量增加后，半导体方具有一定的导电性。

2.1 带结构(band structure)

图1 原子（A）、分子（B）和晶体（C）中电子示意图，D-F为相应的能级示意图。

孤立原子中的电子数有限，能级之间相互分离（图1a）。固体中的电子不再单属于某个原子，而属于整个固体结构。描述电子状态的固体能带理论认为，在固体中每个孤立的原子轨道会发生重叠和干扰，但始终遵守泡利不相容原理，虽然能级众多，但各能级大小并不相同。所以在有限的空间内，形成无数个差别很小的能级，从宏观上看，几乎呈连续分布，形成一种能带结构。

单个原子的电子首先占据能级较低的内层轨道，外层轨道没有被占满、甚至有空轨道的存在，当众多原子堆积成固体后，外层空轨道形成空带，即是导带（conduction band），这些空带之所以被称为导带是因为当内层电子被激发到空带后形成自由电子，可在金属原子间自由移动，形成导电性。相应地，原子的内层轨道在原子堆积成固体后形成被电子占据的能带——价带（valence band）。价带内的电子受激发后逃至导带参与导电的同时，在价带内留下一个可以重新接纳电子的位置，称为空穴（hole），空穴的电子可以被激发出去，也可以接受其他电子，一激一接之间也可以视为导电的过程，所以，形成空穴的夹带也能参与导电。

另外靠近原子核的电子由于与原子的作用力很大，不容易被激发，也不容易逃到其他金属原子上，所以不参与导电。对于金属导体，导带和价带之间部分重合，导带电子和价带电子可自由移动，所以容易导带。对于半导体和绝缘体而言，导带和价带之间存在一定的间隙，这个间隙没有电子，称为禁带（forbidden gap）。通常在0K时，导带上没有电子，价带电子也不能飞跃禁带逃至导带，没有自由电子，所以半导体和绝缘体不能导电。不同的是，半导体材料禁带宽度较窄，价带电子更容易被激发到导带，从而形成导带上自由电子与价带内空穴导电的情况，而绝缘体材料禁带较宽，价带上电子不容易被激发至导带，所以通常不容易导电。

在光催化领域，还有两个比较重要的概念：费米能和费米能级。理论上，费米能级决定了半导体材料的电学和热学性能，并且也影响到异质结界面处电荷的迁移。简单起见，忽略带结构上电荷的累积或消耗，能带结构示意图如图2所示。用CBM表示导带最低能级、VBM代表价带最高能级，而费米能级（）表示在绝对0 K时电子所占有的最高能级，一般情况下，在0 K时在CBM和VBM之间，为0 K时电子具有的最大动能。所以0 K时在上面发现电子的几率为0。从另外一个角度来看，如果系统处于平衡状态，费米能等于将一个电子引入系统后，系统吉布斯自由能的变化，也就是相当于一个电子的化学式。值得注意的是，费米能级对化学组成、结构和半导体的形态非常敏感。另外一个重要的概念称为功函数（work function），它是指从费米能级中获取一个电子所需要消耗的能量，也即是电子从费米能级逃逸出来所需要的最小能量。

图2 金属导体、半导体和绝缘体的带结构

在光催化中，我们想强调的另外一个重要概念为能带弯曲（band bending），它可以帮助我们理解半导体和金属、或不同半导体之间的电荷的迁移。不同半导体中电子具有的能量（或亲电能力、费米能级）不同，但它们相互接触后，不同半导体的费米能趋于一致。所以这其中电子必定发生了转移，导致能带向上或向下弯曲。我们可以认为能带弯曲是不同半导体电子能量趋于一致后的过渡态。可以将电子的费米能级与U形管里的水位相类比。在U形管底部设置一个阀门，当阀门关闭时，两个两边管内的液位可以不同，但当将阀门打开后，在静压差的作用下，两边液位趋于相同——这相当于不同半导体接触以后费米能级的变化。

2.2 光催化过程

在半导体光催化剂中，一般认为反应过程有四个关键步骤，每一个过程都发生得很快：（1）在光照时，如果入射光的能量大于半导体催化剂中禁带宽度，价带上的电子吸收光子的能量被激发，逃逸到导带上，形成光电子，并在价带出形成空穴；（2）光电子和空穴被分离；（3）作为载流子的光电子和空穴迁移到光催化剂的表面（我们知道空穴不会移动，只是将电子填补空穴的移动等效看成空穴的移动），当然这个过程比较复杂，比如载流子可能会被缺陷或悬空键（dangling bond）所捕获，也可能在静电引力的作用下空穴与电子重新复合；（4）幸存下来的载流子参与某个具体的氧化还原反应。具体如图3所示。这里最关键的步骤为入射光激发出载流子以及后续的催化反应过程。

图3 半导体光催化过程

这里还有几点需要强调。第一，除过入射光可以激发载流子以外，反射光或散射光也可能会激发出载流子，这同样会影响催化反应的效率。第二，光的波长对载流子的产生至关重要，如果光波长较长，相应光子的能量较低，那么电子就不能越过禁带逃逸到导带形成载流子，这种光无法有效激发半导体。但如果波长较短，相应光子的能量较高，多余的能量只能转化为热能消耗掉。第三，电子与空穴分离后仅能稳定存在几个飞秒，然后就会重新复合，当半导体材料的本征介电常数较高时，内电场会驱动电子和空穴朝相反的方向移动，从而可以增加载流子的稳定性。第四，反应路径和最终产品取决于半导体能带的相对能级以及相关中间体和最终产物的氧化还原电位，比如在光催化还原CO2的过程和路径都相当复杂，需要进一步研究。第五，为了提高光致载流子的分离效率，必须设置异质结结构或想办法延长载流子的寿命。

2.3 理想光催化剂的要求

理想的光催化剂应该有如下几个特征：（1）光吸收能力强，对太阳光、甚至红外光敏感；（2）稳定性好，耐化学腐蚀，耐光腐蚀；（3）氧化还原能力强，能驱动目标反应；（4）结晶度合适，含有适量的缺陷，作为电子与空穴的复合中心；（5）具有合适的形貌和表面条件：载流子的扩散长度低；容易吸附反应物，同时产物又容易脱附；载流子容易迁移；表面活性位丰富；（6）价低，并且环境友好；（7）可回收。

2.4 光催化剂的改性

从上面可以看出，对光催化剂的要求异常苛刻，普通光催化剂虽具有一定的催化效果，但难以满足对理想光催化剂的要求，因此需要通过一定的改性方法来提高光催化剂的催化性能。改性的方法是针对光催化反应的过程，优化每一步骤的效率。比如通过掺杂、引入空隙、破坏晶格次序等在半导体中引入缺陷，改变局部电子态，从而会影响到光的吸收、电荷的迁移和分离等过程。也可以通过构建异质结以抑制载流子的复合过程，并产生一定的协同效应。另外改变半导体晶体的形貌也是提高空穴含量的有效手段。不同的形貌具有不同的特性，比表面积增加会有利于提高对光的敏感性（light abruption），并且将高反应活性面暴露出来后有利于提高光催化反应的活性和选择性。通过表面涂光敏材料、协同催化剂和负载等离子金属等表面改性手段可以提高催化剂对光的吸收并加速电荷的分离。

3 光催化原理

3.1 光催化热力学

在光催化反应中，半导体光催化剂的热力学性能取决于半导体内的能带结构，决定了光致载流子及光催化反应的性能。半导体光催化剂对氧化还原反应的催化性能受其带结构边缘位置的限制，这些边缘位置的电位决定了反应的热力学性能的可行性。换句话说，在选择半导体光催化剂时，一定要使它的带边缘电位与特定的氧化还原反应电位相匹配。从电化学的角度看，只要满足以下两个要求，就可以促进电子和空穴迁移，一是反应物的还原电位不能比导带边缘电位更负，另一个是反应物的氧化电位不能比价带边缘电位更正，如图4。可以看出半导体光催化剂可分为三类：（a）氧化光催化剂，通常空穴催化效果；（b）还原光催化剂，在还原反应中电子起到主要作用；（c）两性光催化剂，可以催化氧化反应，也可以催化还原反应。另外从图4可以看出，像之类的半导体可以驱动析出反应。

还原反应是失电子过程，为什么会失电子呢？因为电子太多了，电子比较拥挤，或静电斥力较大，所以部分电子就容易失去。因为电子是负电性的，所以负电性-失电子-还原反应是相对应的，并且电性越负，失电子能量越强，相应越容易发生还原反应。

相反当体系比较缺电子时，电位越高，越正，越容易得到电子，也就是越容易发生氧化反应。

那么导带与价带相比，谁的电位高，谁的电位低呢？

我们知道在半导体中，一般情况下导带为自由电子，价带为空穴。空穴为正，电子为负，所以图4每种半导体上下电位边界为导带电位和价带电位（向上为负、向下为正）。。

图4 某些典型的半导体光催化剂能带位置和几个常见氧化还原反应的参考电位。

根据以上分析，调整半导体材料的能带是调节光吸收和氧化还原性能的可行策略。除此之外还需要注意的是不同反应物的氧化/还原电位严重依赖于环境条件，如PH值或其他辅助添加剂（ sacrificial agent）。另外还需注意的是，大多数活性物质的氧化还原电位通常指的是在游离状态下，在实际光催化反应中，反应物是被吸附在催化剂的表面，而不是游离在溶液中。例如TiO2的（101）表面吸附的CO2还原电位比水溶液中CO2的还原电位低0.24 V，所以需要调整催化剂的能带位置以适应反应。需要指出的是，在动态反应过程，反应所需实际能量总是远大于反应的吉布斯自由能。由于光催化效率很低，光催化技术仍处于示范阶段，在商业化之前仍需进一步改进。

3.2 光催化动力学

除了由能带结构所决定的反应热力学性能以外，光催化过程还面临着动力学的挑战。比如在TiO2光催化剂中，不同过程所需时间从皮秒尺度到毫秒尺度，如图5所示。各步骤时间尺度上的差异要求它们协同合作，以实现太阳能的高效转换。我们知道，通常将光催化过程分为五个步骤：（1）载流子的生成；（2）载流子的捕获和脱捕获（tanpping and de-trapping）；（3）载流子的复合；（4）界面电荷转移到吸附受体（A）或供体（D）；（5）电子或空穴诱导的氧化还原反应。五个步骤依次或同时进行，因此需要对每个步骤进行协调以最大程度地提高光催化效率。催化剂本体以及表面的动力学过程对反应至关重要，包括载流子的动态变化过程和反应物、产物的吸附/脱附动态过程。下面就提高各步骤动力学过程的方法进行详细讨论。

图5 光催化反应过程各步骤变化的时间尺度。

初始情况下，光子的吸收和光催化剂的激发是按顺序进行。也即是说光催化剂首先吸收光子并获取足够能量，将电子从价带激发至导带，并在价带处产生空穴。激发电子所需光子的能量——也即是入射光的波长取决于禁带的宽窄。因此通过调整光催化剂的能带结构及形貌结构可促进光子的吸收，另外在催化剂表面负载等离子金属或吸光材料也可以促进光的吸收。

电子和空穴一旦生成，它们可能会重新复合或者迁移到催化剂表面，当然在迁移的过程载流子也可能面临着被晶体的缺陷或某些表面基团捕获的命运。就TIO2来说，空穴容易被桥所捕获，而电子容易被本体内的Ti所捕获。电子与空穴的复合可以辐射或非辐射的形式进行，并分别以光或热的形式释放能量。但是我们知道，电子或空穴分离以后必须迁移到催化剂的表面位置才可能具有反应的催化性能。从载流子的光激发到复合总共所需要的时间，称为载流子的寿命，。半导体光催化剂载流子的寿命通常很短，一般从几皮秒到几个纳秒。反应的种类不同，从反应物到产物一个反应过程可能会牵涉界面处1-8个电子/空穴的迁移，在整个氧化-还原反应完成后，析出产物。并且产物从孔内扩散到表面上的扩散过程也不可忽略。

从催化反应的动态过程考虑，载流子的捕获可对反应过程产生有利影响，主要理由有如下三个：（1）更有利电子和空穴的分离；（2）对载流子进行临时储存，使其存留时间超过其寿命；（3）更有利于载流子向吸附质上迁移。第三步，也即是载流子的复合，是光催化过程最不利的因素。复合的形式主要有四种，催化剂本体内缺陷位置上的复合、能带到能带之间迁移时发生的辐射、俄歇效应和表面位置上载流子的复合。据此，可将光催化过程分为光吸收、载流子的分离和光化学反应三个基本过程，总的光催化效率，就取决于这三个过程的效率，即：

   (1)

除以效率的角度衡量光催化反应过程以外，也可以采用周转频率（turnover frequency，TOF）来衡量，周转频率定义为每一个活性位上单位时间内完整的光催化反应的次数。但是因为受反应条件的影响，周转频率的大小没有比较意义。如果想比较不同条件下的光催化效率，可采用表观量子产率（apparent quantum yield ，AQY）来进行，AQY定义为

        （2）

但遗憾的是，对于光催化反应到底是在哪些位置上发生的，目前仍存在争议。鉴于大多数光催化反应动力学符合Langmuir–Hinshelwood模型，我们可以将大部分反应过程视为在催化剂的表面发生。研究发现当反应物被吸附到催化剂表面上以后，反应速率会有部分下降的趋势，从50%到0%不等，所以人们有倾向于认为催化反至少有两种反应路径一是表面反应，另外则是在溶液内的反应。

总结一下，光催化反应过程伴随有能量流动、电子流动和物质的流动三个过程。对催化反应过程的影响因素有内部因素和外部因素。就内部因素来说，光的吸收效率主要受半导体本体结构的影响，吸收频率范围取决于半导体材料的类型和结构。晶体材料内部的缺陷以及其他与结构有关的参数，也会影响到光催化反应的动态过程。其他外部参数，如温度、光源、催化剂的量和反应器的几何尺寸也会影响光催化反应过程。光催化过程是一个吸附过程，反应物在催化剂表面的吸附有利于促进反应，但是当催化剂表面反应物的浓度过高、甚至饱和以后反而不利于反应的进行。

3.3 助催化剂（Cocatalyst）

助催化剂本身的催化活性很低，但它负载到催化剂上以后可显著提高催化剂的活性，所以又称为催进剂（promoter）。助催化剂的主要作用有下面几个。第一，可以降低反应的活化能、甚至改变反应的路径。第二，可以捕获电子或空穴以促进反应，比如水的分解生成氧气时需要四个电子的转移，如果没有助催化剂的参与反应很难实现，因为没有地方能同时存储四个电子。第三，吸收电子和空穴，减少载流子的复合程度。第四，抑制光腐蚀，提高光催化剂的稳定性。这些作用都有利于提高整个光催化反应的效率。特别是，助催化剂又分为氧化反应助催化剂、还原反应助催化剂和双效助催化剂，助催化效应得益于电子和空穴在迁移过程的协同效应。影响助催化剂的因素很多，如用量、微观结构和尺寸等。助催化剂的用量不是越多越好，因为过多以后会将反应的活性位覆盖起来，也影响了光在催化剂表面的吸收；并且当助催化剂量太多以后，反应变成了载流子的复合中心，降低载流子参与反应的几率。

贵金属及其化合物是常用的助催化剂，如Pt。但因为Pt本身的稀缺性，使得它们并不适合大规模用作助催化剂，所以新型替代品的开发迫在眉睫。比如现在研究比较多的Mn，Co，Ni和Fe等，其他碳基材料，如碳纳米管和石墨烯等，也都具有应用的潜力。

3.4 展望

光催化过程是涉及到光学、电气和化学工程的一项复杂的技术，光催化机理目前仍有争议，这也阻碍了高效光催化剂的开发，原因是目前仍缺乏适用于光催化活性的表征技术，尤其是原位表征技术。

4 电催化简介

自工业革命以来，人类以前所未有的速度消耗着化石能源。但化石能源终究有限，且短时期内不可再生。现在人类所面临几大难题，能源枯竭、环境污染和气候变暖都与化石能源的过度开发与使用有关。替代性的可再生能源的开发和利用以成为当下最为紧迫的问题。水的电解、燃料电池、金属空气电池和CO2减排等技术继续进一步完善，以适应现代规模化生产的需求。其中水的电解在能量转化和储存、以及绿色能源的发展进程中，都发挥这至关重要的作用。

水的电解由氢析出反应（HER）和氧析出反应（OER）组成，被认为是最有效、最有吸引力的碳中和和净零排放技术。从水中析出H2和O2，能量的转化效率高达80%。生产的H2可用作燃料电池能源，转化率高达60%。电解池内水电解与燃料电池内H2和O2燃烧转化成电能，形成一个与能量相关的水循环过程，如图6（A）。能量循环过程涉及到的四个半反应及相应的极化曲线如图6（B）所示。

图6（A）水在电解池内分解及在燃料电池内生成的循环过程

图6 （B）水的分解和生成涉及到的四个半反应及其极化曲线。

在过去的几十年里，水的电化学分解引起了广泛的研究兴趣，贵金属Pt基材料仍然是目前最有效的HER电催化剂，而Ir和RU基氧化物被认为是目前最高效的OER电催化剂，然而它们都属于稀缺性资源，成本极高，是大规模工业化应用最大的障碍。

5 水的电化学分解原理

5.1 HER

早在二十世纪70年代，H2的质量能量密度高，燃烧产物仅有水，对环境无污染，被认为是最理想的能量载体。但目前工业上H2的来源主要是化石能源的重整和转化，这种方法不仅需要超过700°C的高温，并且衍生产物中通常有含硫气体，一方面对环境有害，另一方面也会造成燃料电池的失活。因此，来源于可再生能源的绿氢的生产技术的开发，也迫在眉睫。

在电解池阴极上的析氢反应，总的方程式为：

   （3）

是一个多步骤反应过程，在酸性和碱性反应条件下，反应机理如下：

（1）Volmer步：

  （4）

  （5）

（2）Heyrovsky步

   （6）

  （7）

（3）Tafel步

   （8）

根据上述方程，在酸性或碱性条件下HER反应通常包含三个步骤，比如在酸性条件下，H+和电子通过化学作用被同时吸附到催化剂的表面，这一步称为Volmer步；被吸附到催化剂表面的氢原子与另外一个质子和电子结合，具备了形成H2分子的条件，称为Heyrovsky步；最后吸附在催化剂表面上的两个氢原子相结合形成H2分子，称为Tafel步。如图7所示。

图7 酸性条件下HER反应的三个步骤。

根据反应（4）-（8），每一步中都包含H原子的吸附过程，并且在活性位上H原子的吸附和脱附过程存在一定的竞争性。为了开发更有效的HER反应催化剂，必须考虑H原子在催化剂表面的吸附自由能（）。通常通过密度函数理论（DFT）获取，当时，表明反应能垒明显降低，活性显著提高。当增加，表明H原子在催化剂表面的结合力越来越弱，越来越不稳定，不能有效地结合成H2分子，所以交换电流随而降低，如图8为火山型曲线的右半部分。另一方面，当小于0时，表明催化剂表面氢与活性位的结合键增强，越负，则H原子越难脱离，也对H-H的形成产生不利影响，这就是图8火山型曲线的左半部分。根据萨巴捷原则（Sabatier principle），一种优良的HER催化剂，应与H原子有适当的结合能，一方面能H原子稳固地吸附到催化剂的表面，另一方面结合的M*-H键也能够容易地断裂释放出H2，并将活性位重新暴露出来便于下一轮的吸附。所以是选择催化剂的一项重要依据。

图8 交换电流密度与之间的火山型曲线（volcano curve）

5.2 OER

OER是电解池中析出氧的反应，每个O2分子的生成需要牵涉到4个电子的迁移，所以OER反应动力学较差，并需要更大的过电位，整体反应为：

  （9）

OER是一种复杂的多步骤反应过程，反应机理与催化剂的解耦股高度相关，通常可分为一下几个过程：

（1）碱性条件下：

  (10)

 (11)

然后根据催化剂结构的不同，会发生下述某个过程：

 (12)

或者

  (13)

  (14)

其中M*为催化剂M上的活性位。M*-O、M*-OH和M*-OOH等为中间体。

从上可以看出OER要比HER过程更为复杂，因为过程当中涉及很多中间体物质，每一步骤都有一定的能垒阻碍反应的发生，所以OER反应需要更高的过电位以克服反应动力学的迟缓性。

图9 酸性和碱性条件下OER的反应过程（A），（B）为OER反应催化剂的火山型曲线。

根据现有的研究结果，M*-O、M*-OH和M*-OOH等中间体的结合能之间的关系为研究OER反应机理提供了机会。OER催化剂的催化活性与M*-O与M*-OH的吉布斯自由能之差之间的曲线与HER类似，呈火山型曲线。这也表明，我们可以通过调整中间产物的结合能，来优化催化剂的催化活性。有HER相类似，中间体与金属之间的结合能太强时，催化剂表面的活性位容易被中间体所覆盖，不容易暴露出来，影响了下一步吸附的机会，不利于催化反应的进行；相反，当中间体与催化剂的结合能太弱时，中间体不能够稳定存在于金属活性表面上，不利于M*-O与M*-O的结合，或M*-O与的结合。OER火山型曲线是指导OER催化剂开发一项重要参考。比如Ru基化合物位于火山顶部，具有最小的OER过电位，和卓越的OER催化性能。因此我们可以通过调整中间产物的结合能，使其为火山顶部，从而获得优秀的催化性能。

RuO2和IrO2是性能卓越的OER催化剂，但是在高阳极单位环境中它们都不太稳定，容易被氧化转化成更高价化合物。随着OER研究的深入，RuO2和IrO2因为存量少、价格高，也同样不能满足工业规模的生产需求。考虑到OER催化剂需要在酸性和碱性条件下都能稳定工作，一些非贵金属电催化剂的研究受到广泛的关注，其中主要有尖晶石类（如ZnCo2O4、NiCo2O4、CuFe2O4等）、层状化合物（层状双氢氧化物和金属氢氧化物）和钙钛矿等。这些非贵金属催化剂成本低廉且环境友好，在OER催化中很有前景。

6 水电解过程的评价指标

HER和OER过程都涉及反应物、中间体和产品与催化剂表面的作用过程。一般的反应过程是，反应物被吸附在电催化剂的表面，形成吸附中间体，随后在电催化剂和反应物之间发生电子转移。这其中最大的挑战是在电催化剂表面实现高效的水裂解反应，并具有较高的活性和优越的动力学性能。为了合理地评价电催化剂的活性，并获得有关反应机理的深刻信息，需要科学地确定电催化动力学评价指标。目前常用的动力学指标主要包括总电极活性（total electrode activity）、过电位（overpotential，）、起始电位(onset potential，)、Tafel斜率(b)、交换电流密度（）、法拉第效率(FE)、周转频率(TOF)和长期稳定性（long-term stability）。

6.1 总电极活性

总电极活性用于初步评价电催化剂的催化活性，可以通过进行线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV)或循环伏安法（cyclic voltammetry，CV)初步评价催化剂活性。由于检测电流可能包含一小部分非法拉第电容电流，特别是对于含碳的电催化剂，因此LSV和CV的结果只能作为最基本的活性评价标准。一般情况下，在测试过程需要保持电机电压恒定，并且至少持续5-10min，在电催化剂稳定操作的情况下，基本可以反映出其实际活性。为了便于直观地比较，检测电流通常标准化为单位电极几何面积上的电流。另外，从LSV或CV曲线可获得另外两个与催化活性有关的重要参数：过电位和起始电位。

6.2 过电位

过电位，是评价电催化剂催化活性的一项关键指标，越低，则说明催化反应的动力学性能越优越。理想条件下，一个给定反应所需要的应用电位（）应该等于平衡电位（）,但为了获得一定的反应速率，施加的电位必须要高于平衡电位。过电位就是评价应用电位超过平衡电位的程度，即。当然，或许你已经猜到了，过电位越高，相应的电流密度也就越大，所以我们必须在电流密度相同的前提下，才能用过电位的高低评价电催化剂的催化活性。比如通常采用10 mA/cm的电流密度为基准，相应的过电位记为。

在标准条件下，相对于标准的RHE电极，OER的理论电位为1.23 V，HER的为0 V。但实际上OER的电位要更高，HER的电位要更负，所以在10 mA/cm2的电流密度下，OER的过电位记作 V，HER的过电位记为 V。LSV曲线可绘制成电流密度与之间的曲线关系，通过比较各种催化剂的过电位的大小，我们就能直管地了解各种电催化剂的相对催化活性。

6.3 起始电位

HER和OER反应的起始电位（）并没有严格的定义，一般来说，研究人员需要根据实际情况自行设定电流密度，比如0.5、 1、 2或5 mA/cm2。不同研究中，起始电位没有比较意义，一般只用于同一项研究，用于评价催化剂的活性。当对惰性电极负载的电催化剂的活性进行评价时，一般选择较小的电流密度值，但是当对一些三维电极、如Ni泡沫、Cu泡沫、碳布或碳质材料的催化性能进行评价，就不能采用太小的电流密度，一维在低电位区电容电流并不接近于0，有时候会明显大于所选择的低电流密度值。一般情况下，OER中Ni氧化峰的电流密度超过10 mA/cm2，用阳极正计划扫描得到LSV曲线中，起始电位和过电位都是不正确的。

6.4 Tafel斜率

当然出于实际考虑，我们希望电催化剂能在较小的过电位下获得较大的电流密度，这个关系用Tafel斜率来描述。过电位与电流密度的对数用线性方程描述为：

   (20)

其中即为Tafel斜率。当然你很容易判断，b越小则反应的动力学性能越好。另外从b可以得到其他重要的参数，包括电子迁移数、电荷迁移系数、和反应速率决定步。对参数b的评估可以深刻揭露电催化剂和反应剂之间的基本作用。一般情况下可以通过LSV曲线得到Tafel曲线，然后找到b的大小。

6.5 交换电流密度

交换电流密度()是另一个重要的电催化剂性能评价指标，它描述的是平衡条件下，反应的本征动力学性能。根据方程（20），在过电位为0时对应的电流密度。从可以看出催化剂和反应物之间的内部键合或电荷迁移的相互作用。另外，值越大，则对目标反应而言其电催化性能越好。因此就一中电催化剂而言，其过电位越低、Tafel斜率越小并且交换电流密度越大，则电催化活性理想。

6.6 法拉第效率

法拉第效率(FE)是电子参与电化学反应的效率。就OER或HER而言，FE分别为析出O2或H2所需要实际的电子数与理论电子数的比值。如果所有电子都参与了O2或H2的转化，法拉第效率即为100%，由此可以根据电流密度计算产物的得率。但实际上并不是所有的电子都参与到了O2或H2的转化过程。有些则可能参与到了副反应过程中，因此FE不可能达到100%。因此一般根据产物的实际产出量与理论产出量来计算FE。产物的实际产出量可通过色谱等测量得到，而理论产出量则根据转移的电子数来计算得到，两者之比即为FE。

6.7 周转频率（TOF）

周转频率(TOF)定义为在一个催化剂活性位上单位时间内生成的H2或O2的分子数，单位为1/s。从理论上讲，它可以描述不同电催化剂活性位上的本征活性，但在实际上，TOF是很难测量的，因为某些活性位即便真的对反应有效，但因为被覆盖起来后活性位根本无法与反应物接触，特别是在一些块状催化剂材料中，造成参与反应的活性位的数量难以确定。一些研究仅采用表面活性位来计算TOF，造成测量值比实际值偏大。即便如此，准确测定电催化剂表面总活性位点的有效方法仍然缺乏。另一方面，假设所有的活性位都能够与反应物接触，都参与了反应过程，依此来计算TOF，显然计算值比实际值偏小。目前大部分采用后一种方法计算TOF，即便数值不精确，但仍然可以对比比较。

6.8 长期稳定性

在大规模和较宽的PH范围内应用时，长期稳定性是电催化剂的一项重要评价指标。通常可以通过三种方式进行计算：CV循环法、计时电位法和计时电流法。CV循环法又称为加速老化测试法（accelerated degradation test ，ADT），是对电催化剂周期性施加一种逐渐变化的电位，循环次数通常为5000,10000或更多。比较循环前后在相同电流密度下的过单位,如果两者相差不多，则说明催化剂的耐久性就好。除CV循环法以外，计时电位法和计时电流法也是测量催化剂稳定性的常用方法，它们是通过测量在一定电流密度或过电压下的应用电压或电流密度随时间的变化曲线而得到，持续时间一般为几个小时，如果在实验时间内应用电位或电流密度随时间的变化可忽略，则说明催化剂比较耐用。