成果简介

尿素(NH2CONH2)是农业上应用最为广泛的氮肥，也是化学合成中生产脲醛、巴比妥酸盐等精细化学品的重要原料。目前，尿素的工业合成仍然高度依赖于传统的Haber-Bosch和Bosch-Meiser工艺，即在极端条件下进行N2 + 6H+ + 6e−→2NH3和2NH3 + CO2→NH2CONH2 + H2O反应。这两种尿素生产过程不仅会消耗大量的化石能源，而且会排放大量的二氧化碳。

因此，探索可再生能源驱动的尿素生产新技术是社会可持续发展的迫切需要。中科院固体物理研究所张海民研究员团队、安徽农业大学李科教授团队联合澳大利亚格里菲斯大学赵惠军教授以细菌纤维素(BC)作为吸附调节剂，制备了固定在碳化BC上的PdCu合金纳米颗粒(PdCu/CBC)。所合成的PdCu/CBC具有微孔和介孔结构，Pd与Cu的摩尔比为1:1，比表面积为162.4 m2 g−1。

在CO2和NO3−存在的条件下，PdCu/CBC对尿素的合成反应表现出优异的电催化活性。在-0.5 V时，环境条件下的尿素产率(Rurea)可以达到763.8±42.8 μg h−1 mgcat.−1，法拉第效率(FE)为59.7±3.4%。

理论计算和实验结果均证实了PdCu/CBC催化剂具有良好的内部电子转移特性，为CO2和NO3−的吸附和活化提供了钯铜双活性位点，所生成的活性中间体*NO2和*CO2促进了C-N偶联反应。研究结果对设计和开发高效的C-N电化学偶联合成尿素电催化剂具有一定的指导意义。

相关工作以《High-efficiency electrosynthesis of urea over bacterial cellulose regulated Pd–Cu bimetallic catalyst》为题在《EES Catalysis》上发表。

图文导读

作者以细菌纤维素(BC)作为吸附调节剂，通过湿化学浸渍和碳化固定相结合的方法合成了PdCu/CBC，并通过多种测试手段对其进行表征。

扫描电镜，高分辨透射电镜以及X射线能量色散谱的测试结果表明PdCu纳米颗粒均匀分布在碳化BC基底上；电感耦合等离子体原子发射光谱结果表明催化剂中的PdCu摩尔比为1:1；X射线光电子能谱结果表明PdCu合金的形成有利于Pd和Cu之间的内部电子转移，有利于电催化反应进行。

作者探究了PdCu/CBC在不同氛围下的线性扫描伏安曲线，发现电流密度随着CO2的引入明显降低，这意味着NO3–还原反应(NO3RR)和/或析氢反应(HER)得到有效抑制，从而促进了尿素合成的C-N偶联反应。

同时，PdCu/CBC表现出高电化学活性，在-0.5 V条件下，Rurea可以达到763.8±42.8 μg h−1 mgcat.−1，FE为59.7±3.4%。此外，在-0.5 V条件下进行恒电位扫描测试，连续8个循环下得到的Rurea和FE变化不大，说明PdCu/CBC具有较好的循环稳定性。

1H NMR谱图显示，14NO3/15NO3生成的产物所发生的化学位移与标准的14NH2CO14NH2/15NH2CO15NH2完全一致。13C NMR谱图中，电解2h后的样品在162.6 ppm时可检测到典型的14NH2CO14NH2/15NH2CO15NH2信号。

同步辐射原位红外(SR-FTIR)结果表明，～1685和～1176 cm-1处的吸收峰来源于-NH2的弯曲振动，随着电位增加所出现的新吸收峰来源于 C-N的伸缩振动。此外，随着时间增加，拉曼光谱中N-C-N的伸缩振动峰强度明显增加，说明CO2与NO3–的偶联反应是随着时间的增加而逐渐发生的。以上结果证实了作者在PdCu/CBC上成功实现了C-N偶联。

在实验基础上，作者进一步进行了理论研究。Bader电荷分析表明，在PdCu/CBC中，Pd和Cu位点之间存在明显的电子转移，这种电子转移改变了金属及其d带中心的电子态。此外，作者比较了PdCu/CBC、原始Pd和原始Cu的Pd-4d和Cu-3d轨道的投影态密度，发现由于电荷转移引起的电子分布调制，其d带中心的位置产生差异。

同时，d波段中心值增加，这意味着PdCu纳米合金可以比单金属Pd或Cu提供更多的d波段，有利于CO2和NO3–的强吸附和活化，生成相应的活性中间体，促进C-N偶联反应。

文献信息

High-efficiency electrosynthesis of urea over bacterial cellulose regulated Pd–Cu bimetallic catalyst, EES Catal., 2023, 1, 45.