水凝胶作为一类具有吸引力的生物界面材料，展现出可调节的机械性能、生化功能多样性和良好的离子电导率，但由于缺乏半导体特性，它们在电子产品中的应用受到限制，而且传统上它们仅用作绝缘体或导体。
在此，北京大学雷霆研究员等人开发了基于水溶性n型半导体聚合物的单网络和多网络水凝胶，赋予传统水凝胶半导体能力。这些水凝胶具有良好的电子迁移率和高开/关比，能够制造低功耗和高增益的互补逻辑电路和信号放大器。结果证明，具有良好生物粘附性和生物相容性界面的水凝胶电子学可以感知和放大具有增强信噪比的电生理信号。 相关文章以“N-type semiconducting hydrogel”为题发表在Science上。
内容详解
可穿戴和植入式生物医学设备的最新进展激发了对通过生物电子界面实现人机无缝集成的追求。这种生物相容性界面将允许实时记录和处理信号，例如大脑和心脏活动。尽管现代电子学依靠互补的金属氧化物半导体架构来构建晶体管和逻辑电路，但其固有的刚性与长期的生物电子应用不兼容。
水凝胶具有组织状柔软度、高含水量以及可调的电气和机械性能，是一种解决方案，但半导体水凝胶的开发是一项挑战，现有的n型半导体材料性能有限，主要以电子为主要电荷载流子进行传输。
水凝胶由在水中膨胀的亲水性、不导电的聚合物网络组成，尽管它们可以通过溶解离子获得离子电导率，但原始水凝胶被认为是绝缘的。通过仔细调控聚合物组成和交联密度，可以在很宽的范围内微调水凝胶的弹性，以匹配特定组织或器官的机械性能。 这种多功能性使水凝胶成为组织粘合剂、伤口敷料贴片和植入探针缓冲涂层的绝佳选择。此外，人们对使用水凝胶作为生物相容性电极的兴趣日益浓厚，这导致了导电水凝胶的发展。这些水凝胶表现出相对较高的电导率，但由于聚集共轭聚合物的刚性，其拉伸性有限（~30%）。或者，可以渗透到非导电水凝胶模板中，从而产生相互渗透的双网络，从而提供高电导率和弹性特性。
水凝胶生物电子植入物已开发用于体内心电图仪（ECG）记录。鉴于组织的电势通常很弱（在毫伏范围内），无源水凝胶电极在生物电位记录期间通常仅表现出适度的灵敏度和不良的信噪比。然而，使用晶体管的有源电子器件可以通过原位信号放大来提供增强的生理传感能力，半导体水凝胶的稀缺性限制了水凝胶器件领域对有源电子学的探索。
图1. 基于P(PyV)的单网络半导体水凝胶
为了将活性元素加入到水凝胶电路中，作者通过将阳离子电荷引入聚合物的主链，设计并合成了聚合物P(PyV)，从而制备出一个高度极化的聚合物链，其易溶于水。出乎意料的是，P(PyV)在水凝胶形成方面表现出了与PEDOT:PSS相当的多功能性。
具体来说，它通过与二阴离子分子的静电相互作用，自行形成一个物理交联网络[P(PyV)-H]，或在与其他非导电聚合物合成时形成一个多网络水凝胶，以适应多种水凝胶功能。当用作有机电化学晶体管的通道材料时，P(PyV)-H展示了顶级的n型半导体性能，表现出令人印象深刻的电子迁移率和体积电荷存储能力以及快速响应时间等关键指标。 这可以归因于其多孔结构，有助于保水和离子传输。此外，P(PyV)的半导体性能不受多网络水凝胶中其他聚合物的影响，使复合水凝胶能够在一个框架内结合半导体性、拉伸性和对生物组织的粘附性。
图2. P(PyV)-H的半导体性能
图3. 多种网状水凝胶的制备及性能研究
同时，为了证明生物学应用，作者还制备出一种器件（逆变器），其中n型和p型有机电化学晶体管耦合在一起。在这种情况下，n型晶体管使用基于P(PyV)的水凝胶作为主要材料（其电阻可通过电气控制切换）。 结果显示，基于逆变器的放大器，用于增强生物信号。在模拟脑电图记录期间，放大器的电压幅度比无源电极（缺乏放大功能的金薄膜电极）捕获的电压幅度增加了50倍，同时还显示出强大的抗噪声干扰能力。在体内皮质电图记录的背景下，放大器直接应用于小鼠大脑，能够在神经活动部位进行信号检测和放大。
图4. 半导体水凝胶放大器的应用
综上所述，需要进一步的工作来充分实现基于n型P(PyV)的多网络水凝胶的潜力。尽管已经报道了具有半导体和生物粘附特性的p型聚合物网络，但最终需要符合n型P(PyV)基水凝胶的电子和机械特性，以确保在器件水平上保持一致的粘附力。
尽管多网络水凝胶显示出出色的弹性（可拉伸至~180%）和组织样弹性，但在放大器中包含不可拉伸的p型聚合物排除了弹性体或水凝胶基底的使用，这反过来又阻碍了超软电路的构建。
相反，本文使用的聚酰亚胺基材作为构建设备的支撑材料对于组织接触和长期植入来说并不理想。此外，基于逆变器的放大器在不同条件下测得的电压增益差异凸显了标准化这些设备测试方式和相关数据呈现方式的必要性。
完全依赖水凝胶逻辑电路的生物电子学可以通过无缝结合绝缘、导电和半导体水凝胶来构建，这些器件将利用水凝胶的特殊机械优势和有机半导体的独特计算能力。为了实现这一目标，需要兼容的水凝胶系统和制造技术。本文对n型半导体水凝胶的创建为生物电子-组织界面的现场计算铺平了道路，并引导研究在下一代水凝胶生物电子学中实现半导体功能。
文献信息
Peiyun Li†, Wenxi Sun†, Jiulong Li, Ju-Peng Chen, Xinyue Wang, Zi Mei, Guanyu Jin, Yuqiu Lei, Ruiyun Xin, Mo Yang, Jingcao Xu, Xiran Pan, Cheng Song, Xin-Yu Deng, Xun Lei, Kai Liu, Xiu Wang, Yuting Zheng, Jia Zhu, Shixian Lv, Zhi Zhang, Xiaochuan Dai, Ting Lei*, N-type semiconducting hydrogel, Science. (2024).
