固体物理|能带理论（一）

我们知道，电子可以在金属里快速的运动，这与金属的周期性结构密切相关。但是是不是只要物质有周期性结构，就可以有金属那样优良的导电性呢? 显然不是的。比如常温下良好的金属导体Cu的电阻率为 $1.55\times10^{-6}(\Omega\cdot cm)$ ，金刚石结构的半导体Si电阻率为 $2.14\times10^{5}(\Omega\cdot cm)$ ，与Cu差了11个数量级之多，而绝缘体电阻率甚至还可达到 $10^{14}\thicksim 10^{16}(\Omega\cdot cm)$ 。为什么会造成这种差异呢？在不同周期性结构、不同原子作用下导电性会发生变化，而能带理论就用于解释这些独特的现象。

1 电子在晶体内复杂的环境

当温度高于0K时，晶体中就有一些不安分的价层电子不受原子的束缚，可以在整个固体内运动，成为共有化电子。我们研究固体的导电性就是要研究这些共有化电子的能量、运动状态。要研究电子在晶体内的能量分布，就必须考虑到各原子-电子的作用、电子-电子之间的相互作用还有晶格振动的影响。试想想，要考虑成千上万个原子，其位置还是振动的，对电子的作用，而这许许多多的电子之间也有复杂的相互作用，根本不可能仅仅从一个薛定谔方程出发就解决所有问题。面对这么困难的问题，历史上有很多天才利用了周期性和微扰两个方法，对这个问题进行了很大的简化，这就是能带理论。

1.1 对原子-电子、电子-电子作用的简化

首先，因为原子的质量远大于电子，我们把原子和还束缚在原子附近的内层电子（两者一起称为离子实）视为静止的，因此可以认为离子实势场作用对电子是恒定的。等等，你刚刚不是说晶格是振动的吗？那原子的位置应该不是静止的呀，这个晶格振动的问题我们后面再考虑，这里先认为离子实位置是固定的。

对于电子-电子的作用，则采用Hartree-Fork自洽场方法简化，该方法把其他与电子作用的共有化电子视为平均势场，直接将多电子问题简化为单电子问题，我们可以认为每个电子是在固定的离子势场以及其他电子的平均场中运动。

到这里，我们已经把原子-原子，电子-电子的作用简化为一个势场，但是我们对这个势场一无所知，但是因为原子位置是周期性的，我们可以认为势场也具备周期性，也就是:

$u(\vec{r}+\vec{R})=u(\vec{r})$

其中 $\vec{r}$ 为空间向量， $\vec{R}$ 为整数倍的晶格常数，势场 $u$ 在位置变换了整数倍的晶格常数后数值不变。这时候，我们就不需要关注整个晶体势场的变化，仅仅只需考虑在一个周期性单元格内势场的情况就可以了。

1.2 晶格振动的周期性势场

上面考虑到的只是静止的周期性势场，如图1所示。但是因为晶格振动的存在，周期性势场是有起伏的，如何去考虑这种起伏呢？这里我们引入微扰的概念来描述势场的起伏量。

图1 周期性势场.png

考虑一维 $N$ 个原子组成的晶体，晶体的线度： $L = Na$ , $a$ 为晶格常数。在倒空间中波矢 $k$ 的周期性边界取值为： $k=l \frac{2 \pi}{N a}$ （ $l$ 为整数）。

势场 $V(x)$ 的平均值为 $\overline { V }$ ,当忽略周期性势场起伏，也就是零级近似时，可以认为： $V(x) = \overline { V }$ 。而当考虑周期性势场起伏时，以起伏量： $V(x)-\overline{V}=\Delta V$ 作为微扰处理。

1.2.1不计微扰时的电子能量和波函数

在零级近似下，周期性势场： $V(x) = \overline { V }$ 。

哈密顿量为: $H_{0}=-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \frac{d^{2}}{d x^{2}}+\overline{V}$

代入薛定谔方程为： $-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \frac{d^{2} \psi^{0}}{d x^{2}}+\overline{V} \psi^{0}=E^{0} \psi^{0}$

计算得到零级近似下电子波函数： $\psi_{k}^{0}(x)=\frac{1}{\sqrt{L}} e^{i k x}$

能量： $E_{k}^{0}=\frac{\hbar^{2} k^{2}}{2 m}+\overline{V}$

很明显，在不计微扰时电子能量随波数变化是一个连续的二次函数，如图2所示。

波函数要满足正交归一化条件，就是不同 $k$ 的波函数积分为0：

$\int_{0}^{L} \psi_{k^{\prime}}^{0 *} \psi_{k}^{0} d x=\delta_{k k}$

图2 不计微扰时电子能量随波数变化

1.2.2 微扰下电子能量和波函数

当考虑微扰量时： $V(x)-\overline{V}=\Delta V$

相应的哈密顿量也要发生变化： $H=H_{0}+H^{\prime}, \quad H_{0}=-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \frac{d^{2}}{d x^{2}}$

其中表示微扰部分的哈密顿量为： $H^{\prime}=V(x)-\overline{V}=\Delta \overline{V}$

因为微扰的引入，需要对零级近似的能量 $E_{k}^{0}$ 进行n级修正： $E_{k}=E_{k}^{0}+E_{k}^{(1)}+E_{k}^{(2)}+\cdots$

在这里我们只考虑到二级的修正。

二级能量修正式： $E_{k}=\frac{\hbar^{2} k^{2}}{2 m}+\overline{V}+\sum_{k^{\prime}} \frac{\left|<k^{\prime}\right| H^{\prime}|k>|^{2}}{E_{k}^{0}-E_{k^{\prime}}^{0}}$

其中 $k'$ 为另取一个波矢。

经过计算后发现，只有符合条件： $k^{\prime}-k=n \frac{2 \pi}{a}$ 时有微扰项： $E_{k}=\frac{\hbar^{2} k^{2}}{2 m}+\overline{V}+\sum_{n} \frac{\left|V_{n}\right|^{2}}{\frac{\hbar^{2}}{2 m}\left[k^{2}-\left(k+\frac{n}{a} 2 \pi\right)^{2}\right]}$

这就是考虑微扰时电子能量表达式。

对于微扰的波函数同样有n级修正： $\psi_{k}(x)=\psi_{k}^{0}(x)+\psi_{k}^{(1)}(x)+\psi_{k}^{(2)}(x)+\cdots$

考虑波函数的一级修正： $\psi_{k}^{(1)}=\sum_{k^{\prime}} \frac{<k^{\prime}\left|H^{\prime}\right| k>}{E_{k}^{0}-E_{k^{\prime}}^{0}} \psi_{k^{\prime}}^{0}$ ，其中 $k \neq k^{\prime}$ 。

当符合条件： $k^{\prime}-k=n \frac{2 \pi}{a}$ 时得到计入微扰的电子波函数：

$\psi_{k}(x)=\frac{1}{\sqrt{L}} e^{i k x}+\frac{1}{\sqrt{L}} e^{i k x} \sum_{n} \frac{V_{n}}{\frac{\hbar^{2}}{2 m}\left[k^{2}-\left(k+\frac{n}{a} 2 \pi\right)^{2}\right]} e^{i 2 \pi \frac{n}{a} x}$

2.1 一维晶体能带

我们来看看经过上面的简化我们获得了什么。首先通过对原子-电子、电子-电子相互作用的简化我们设定了周期性势场:

$V(x) = V(x + a)$

然后用微扰理论来描述晶格振动引起的周期性势场起伏，微扰项为：

$V(x)-\overline{V}=\Delta V$

并且我们计算得周期性势场和微扰条件下电子的能量为：

$E_{k}=\frac{\hbar^{2} k^{2}}{2 m}+\overline{V}+\sum_{n} \frac{\left|V_{n}\right|^{2}}{\frac{\hbar^{2}}{2 m}\left[k^{2}-\left(k+\frac{n}{a} 2 \pi\right)^{2}\right]}$

这个电子能量有什么意义呢？如果我们考虑周期性边界（布里渊区边界）的情况：

$k=-\frac{n \pi}{a}$ ，和 $k^{\prime}=k+\frac{2 n \pi}{a}=\frac{n \pi}{a}$

此时 $k$ 和 $k'$ 两个状态可以得到相同的能量，因此我们认为 $k$ 和 $k'$ 两个态是简并的，代入电子能量式我们会得到：

$E_{k} \Rightarrow \pm \infty$

电子的能量在边界条件上是发散的，因此布里渊区边界的能量不连续。那么在布里渊区边界附近电子能量是否还服从图2那样的二次函数分布呢？为了研究这个问题，我们需要研究在布里渊区边界附近的态：

$k=-\frac{n \pi}{a}(1-\Delta)$ ， $k^{\prime}=\frac{n \pi}{a}(1+\Delta)$

式中 $\Delta$ 是一个小量，假设 $\Delta$ 为0， $k$ 和 $k'$ 与边界条件的关系如图3所示。

曲线3.png

在简并微扰问题中，波函数由简并波函数线性组合构成。波函数表述为：

$\psi(x)=a \psi_{k}^{0}+b \psi_{k'}^{0}$

其中 $\psi_{k}^{0}=\frac{1}{) L} e^{i k x}$ ， $\psi_{k^{\prime}}^{0}=\frac{1}{\sqrt{L}} e^{i k^{\prime} x}$

波函数代入薛定谔方程： $H_{0} \psi(x)+H^{\prime} \psi(x)=E \psi(x)$

代入哈密顿量表达式和 $k$ 、 $k'$ 薛定谔方程，得到：

$a\left(E_{k}^{0}-E+\Delta V\right) \psi_{k}^{0}+b\left(E_{k^{*}}^{0}-E+\Delta V\right) \psi_{k^{*}}^{0}=0$

分别用 $\psi_{k}^{0 *}$ 或 $\psi_{k^{\prime}}^{0 *}$ 从作左边乘上方程，对 $x$ 积分，得到两个线性代数方程：

$\left(E_{k}^{0}-E\right) a+V_{n}^{*} b=0$ ， $V_{n}^{*}=<k|V| k^{\prime}>$

$V_{n} a+\left(E_{k^{\prime}}^{0}-E\right) b=0$ ， $V_{n}=<k^{\prime}|V| k>$

当 $a$ 和 $b$ 有非零解时，满足久期行列式：

$\left| \begin{array}{cc}{E_{k}^{0}-E} & {V_{n}^{*}} \\ {V_{n}} & {E_{k^{\prime}}^{0}-E}\end{array}\right|=0$

计算得到能量本征值：

$E_{ \pm}=\frac{1}{2}\left\{E_{k}^{0}+E_{k^{\prime}}^{0} \pm \sqrt{\left(E_{k}^{0}-E_{k^{\prime}}^{0}\right)^{2}+4\left|V_{n}\right|^{2}}\right\}$

利用这个能量本征值我们可以研究在布里渊区边界附近的电子能量分布情况。

2.1.1 距离布里渊区边界较远时的情况

当满足公式： $\left|E_{k}^{0}-E_{k^{\prime}}^{0}\right|>>\left|V_{n}\right|$ 时，波矢 $k$ 离 $-\frac{n \pi}{a}$ 比较远， $k$ 和 $k'$ 能量差别比较大，对于 $k$ 状态的能量：

$E_{k}=\frac{\hbar^{2} k^{2}}{2 m}+\overline{V}+\sum_{n} \frac{\left|V_{n}\right|^{2}}{\frac{\hbar^{2}}{2 m}\left[k^{2}-\left(k+\frac{n}{a} 2 \pi\right)^{2}\right]}$

式中的修正项： $\sum_{n} \frac{\left|V_{n}\right|^{2}}{\frac{\hbar^{2}}{2 m}\left[k^{2}-\left(k+\frac{n}{a} 2 \pi\right)^{2}\right]}$ ，

可视为： $\sum_{n} \frac{\left|V_{n}\right|^{2}}{E_{k}^{0}-E_{k^{\prime}}^{0}}$ ，在该条件下可忽略不计。

因此在距离布里渊区边界较远时能量 $E_{k}$ 可忽略微扰项，看作零级近似，能量曲线为抛物线：

$E_{k}= E_{k}^{0}=\frac{\hbar^{2} k^{2}}{2 m}+\overline{V}$

2.1.2 距离布里渊区边界较近时的情况

当满足公式： $\left|E_{k}^{0}-E_{k}^{0}\right|<\left|V_{n}\right|$ 时，波矢 $k$ 非常接近 $-\frac{n \pi}{a}$ ， $k$ 和 $k'$ 能量差别很小，能量本征值可简化为：

$E_{ \pm}=\frac{1}{2}\left\{E_{k}^{0}+E_{k^{\prime}}^{0} \pm 2\left|V_{n}\right|+\frac{\left(E_{k}^{0}-E_{k^{\prime}}^{0}\right)^{2}}{4\left|V_{n}\right|}\right\}$

代入 $k=-\frac{n \pi}{a}(1-\Delta), \quad k^{\prime}=\frac{n \pi}{a}(1+\Delta)$

得到： $E_{ \pm}=\left\{\begin{array}{l}{\overline{V}+T_{n}+\left|V_{n}\right|+\Delta^{2} T_{n}\left(\frac{2 T_{n}}{\left|V_{n}\right|}+1\right)} \\ {\overline{V}+T_{n}-\left|V_{n}\right|-\Delta^{2} T_{n}\left(\frac{2 T_{n}}{\left|V_{n}\right|}-1\right)}\end{array}\right.$

其中： $T_{n}=\frac{\hbar^{2}}{2 m}\left(\frac{n \pi}{a}\right)^{2}$ ，为电子的动能。

当 $\Delta \Rightarrow 0$ 时，能量值化简为：

$E_{ \pm} \Rightarrow \overline{V}+T_{n} \pm\left|V_{n}\right|$

当两个相互影响的状态 $k$ 和 $k'$ 微扰后，能量变为 $E_{+}$ 和 $E_{-}$ ，原来能量高的状态 $\psi_{k^{\prime}}^{0}$ 能量提高，原来能量低的状态 $\psi_{k}^{0}$ 能量降低，如图4所示。图4中黑色的抛物线代表零级近似的能量，蓝色的曲线代表微扰后的能量，在k $和$ k'处分别发生了能量下降和能量上升。

图4 微扰后的能量分布.png

当我们考虑 $\Delta > 0$ 和 $\Delta < 0$ 两种情况时，会得到完全对称的能级图，如图5所示。由图5可以发现，当趋近于布里渊区边界，即 $\Delta \Rightarrow 0$ 时，能量断开，曲线分别上下弯曲，能量突变值为：

$E_{+}-E_{-} = 2|V_{n}|$

图5 完全对称分布能量分布

在这里我们可以做一个总结，通过引入微扰的计算，在 $k$ 距离边界 $\pm\frac{n \pi}{a}$ 比较远时（ $\left|E_{k}^{0}-E_{k^{\prime}}^{0}\right|>>\left|V_{n}\right|$ ），能量的微扰修正项可以忽略，能量曲线为零级近似时的抛物线；在 $k$ 处于边界 $\pm\frac{n \pi}{a}$ 时，能量本征值发散，能量曲线断裂；在 $k$ 距离边界 $\pm\frac{n \pi}{a}$ 比较近时（ $\left|E_{k}^{0}-E_{k}^{0}\right|<\left|V_{n}\right|$ ），出现能量突变，两个态的能量间隔 $E_{g}=2\left|V_{n}\right|$ 称为禁带宽度。

2.1.3 用简约波矢表示能带

通过计算我们发现，在引入了周期性势场和微扰后，能级在布里渊区边界发生了发散和突变，每个布里渊区有自己连续的能级，如图6所示，图6绘制了第一、二、三布里渊区所对应的能带，在布里渊区边界出现能量曲线断裂和能级突变。为了方便和更直观的分析能带之间的差值，把其他布里渊区的能带按图6中箭头的方向移动到第一布里渊区。

这时就可以同一用第一布里渊区的波矢来表示所有的能带，为了区分这个波矢与上面严格证明所用的波矢，我们将这个波矢命名为简约波矢 $\overline { k }$ ,其范围为： $-\frac{\pi}{a} \sim \frac{\pi}{a}$ ，它与我们之前所用的波矢 $k$ 的关系为： $k=\frac{2 \pi}{a} m+\overline{k}$ ，m为整数。而此时第一布里渊区称为简约布里渊区。在使用简约布里渊区时，必须表明对应的能带和指定简约波矢。

对于简约波矢波函数满足布洛赫定理（此处不予证明）：

$\psi\left(x+na\right)=e^{i \overline{k} \cdot na} \psi(x)$

在实空间中平移了n个晶格常数后，波函数只增加了相位因子 $e^{i \overline{k} \cdot na}$ 。

图6 简约波矢表示能带

总的来说，电子如果需要自由移动需要处在相对高的能级，因为有禁带的存在，电子达到高能级存在阻碍，不同的物质有不同的禁带宽度，这就是为什么导体、半导体、绝缘体之间的电导率差异如此之大。那你可能会问这个问题，按照上面的推论所有晶体或多或少都是存在禁带的，但是像金属这样的优良导体可以忽略禁带的作用，这是为什么呢？这就需要三维能带来解释，导体的能带间是有可能重叠的！敬请期待能带理论（二）。

参考资料：黄昆《固体物理学》