研究背景
氢气是减少化石燃料使用、缓解环境问题的终极清洁安全能源载体之一。使用可再生电力的低温水电解技术是一种很有前景的大规模可持续制氢方法。在各种水电解制氢技术中，阴离子交换膜电解槽(AEMWE)结合了碱性电解槽和质子交换膜电解槽的优点，具有低成本、高性能制氢的潜力而受到越来越多的关注。然而，开发在工业制氢条件下，比如高温(50-90°C)、大电流密度和高浓度电解质，能够长时间高效稳定运行的非贵金属电催化剂仍然是一个巨大的挑战。
成果简介
鉴于此，南京邮电大学赵强、刘淑娟、王龙禄等人报道了一种应用于阴离子交换膜电解槽(AEMWE)的柔性实用阴极催化剂：WS2超结构，它可以承受高密度气液交换的机械冲击，并可以保证在工业电流密度下的质量传输。在三电极体系中，WS2超结构在工业级电流密度下表现出优异的HER性能(205 mV@500 mA cm−2和264 mV@1000 mA cm−2)。采用WS2超结构电催化剂的AEM电解槽在1 A cm−2的下的电压仅为1.70 V，在1 A cm−2下运行1000 h，降解率仅为9.67 μV h−1。相关成果以“Flexible tungsten disulfide superstructure engineering for efficient alkaline hydrogen evolution in anion exchange membrane water electrolysers”为题发表在Nature Communications上。
图文介绍
图1 柔性WS2超结构设计及概念说明。
为了量化杨氏模量对层状材料力学性能的影响，作者基于有限元模拟，使用简化薄片模型评估了给定曲率时所需的应变(图1a)。杨氏模量为10 GPa的片层材料需要大约0.1 MPa的最大应力才能在给定厚度为10 nm的情况下实现20 nm的界面变形(图1b)。同样，作者也可以通过此方法模拟给定0.1 MPa应力下具有不同杨氏模量和厚度的层压板所能达到的最大应力(图1c)。2D材料的杨氏模量随着层厚度的增加而降低，这是由于层间的弱相互作用引起的层间滑动所致。通过分子嵌入扩大2D材料的层间距，层间的范德华相互作用快速衰减，可以进一步激活了层间的相对运动(图1d)，这种2D材料可以在响应拉伸、弯曲和剪切应力效应时表现出优异的机械稳定性。
因此，作者设计了3D WS2超结构，纳米片相互交错排布确保层间良好的电荷传输，扩大的层间距以及大量暴露的边缘位点，也为电化学反应提供了更丰富的活性位点。在发生变形的情况下，无共价键连接的纳米片能够相对滑动或旋转，有助于适应制氢时局部的张力或压缩应力（图1f）。
图2 WS2超结构表征及HER机理分析。
作者制备的WS2超结构形貌呈毛毛虫状，由横向尺寸为300至500 nm的交错垂直排列的纳米片组成(图2a，b)。这种三维纳米结构具有很强的弹性变形能力和优异的机械柔韧性，能够承受较大的应变。能量色散X射线能谱(EDS)元素映射图显示了样品中W和S元素均匀分布(图2c)。X射线衍射(XRD)分析显示，与1T-WS2和2H-WS2样品相比，WS2超结构的(002)衍射峰移动到8.9°，表明层间距扩大到0.98 nm(图2d)。 HRTEM显示，WS2超结构边缘的晶格条纹呈阶梯状(图2e,f)，这种边缘阶梯缺陷具有丰富的催化活性位点。与单层和双层边缘结构相比，边缘阶梯缺陷结构中*H2O解离成*H/*OH的能垒较低(图2i、j)。此外，吸附在硫原子表面的H*可以进行快速结合，从而高效地生成H2。因此，边缘缺陷结构不仅显著加速了水的解离过程，而且优化了边缘硫原子对氢的吸附自由能。
图3 WS2超结构的电特性和机械特性。
原子力显微镜(AFM)观测到由纳米片自组装形成的单个弯曲WS2超结构。利用开尔文探针力显微镜(KPFM)测试了WS2超结构在硅衬底上的表面电位(图3b)，样品中三个不同位置显示出明显电位差异，电子在表面高应变区富集。电子自旋共振(ESR)谱显示，与2H-WS2和1T-WS2相比，WS2超结构的ESR强度显著增加，揭示了WS2超结构晶体中由于W-d和S-p轨道之间的电子重排而导致的不成对电子富集特征。作者在PET衬底上制备了薄膜器件测试了WS2超结构的电导率，结果显示WS2上层结构的室温电导率为11.8 S cm−1，远高于1T-WS2(2.9 S cm−1)，表明其具有优异的电导率。 作者利用纳米机械臂尖端对不同形状的WS2超结构进行了压缩和拉伸测试。当WS2超结构被压缩成一个椭圆后，退出压力后可以完整地恢复到初始状态(图3g)；施加的拉力退出后，WS2超结构的应变可以立即恢复(图3h)。上述现象表明无共价键连接的二维纳米片可以相互滑动或旋转，使WS2超结构具有优异的机械柔韧性。
图4 WS2超结构在高电流密度下的HER性能。
本文采用传统的三电极体系对WS2超结构的HER性能进行了评测。在低电流密度(<150 mA cm−2)下Pt/C表现出优于WS2超结构的性能，而随着电流密度的增加，WS2超结构表现出比Pt/C更好的HER性能。WS2超结构电极的过电位在500 mA cm-2时低至205 mV，在1000 mA cm-2时低至264 mV，过电位显著小于Pt/C相比。Pt/C电极的Δη/Δlog|j|值随着电流密度的增大而显著增大，在1000~2000 mA cm−2的电流密度范围内，其值为847 mV dec−1，而在WS2超结构电极中，该值仅为340 mV dec−1，表明其在高电流密度下具有出色的HER性能。
电化学阻抗谱(EIS)显示，WS2超结构样品的电荷转移电阻(3.87±0.03 Ω)明显低于1T-WS2和2H-WS2样品，表明其具有优越的电荷转移动力学(图4d)。在不同的高电流密度(500、1000和2000 mA cm−2)下，WS2超结构电极的性能衰退可以忽略不计。
图5 高电流密度下电催化剂的传质行为。
高电流密度下发生在相界面的传质行为，包括液相反应物的流动和气相产物的析出，是电化学气相析出反应的关键步骤。接触角(CA)测量显示，WS2超结构@CFC表面具有超亲水性，电解质液滴可以以非常快的速度扩散，在0.5 s内达到接近零的接触角（图5a）。WS2超结构表面的超亲水性可以加速电解质流动扩散，有助于实现工业级的高电流密度。团队采用高速摄像机观察了Pt/C@CFC和WS2超结构@CFC表面的气泡析出过程，结果显示，WS2超结构@CFC电极表面产生的气泡直径通常小于200 µm，并且在形成后迅速离开电极表面(图5b)。而Pt/C@CFC电极表面的气泡在与电极表面分离之前，其直径通常大于400 µm(图5c)，这些大气泡的缓慢生长和脱离会在活性位点产生“死区”，长时间阻断与电解质溶液的接触，从而导致HER性能的恶化。 WS2超结构@CFC电极的动态可变边缘微观结构在HER过程中可以对气-液-固界面产生切削作用，在起泡时表现出动态自适应特性(图5d)。在气泡析出过程中，气泡同时受到电极表面粘附力Fa和浮力Fb的作用，气泡力曲线显示WS2超结构@CFC表面的气泡附着力可以忽略不计(Fb≈0 μN)(图5f)，H2气泡可以以最小的粘附力轻易地从电极表面分离。
有限元模拟显示，单个气泡从衬底上生长和脱离仅花费90ms左右。与体型或刚性型电极相比，柔性电极诱导的涡流较弱，说明整个模拟系统的速度场变化较大，柔性电极的动态变形极大地扰乱了电化学反应区域，使反应组分的对流加剧，从而提高了多相界面处的传质效率。
图6 采用WS2超结构作为催化剂的AEM电解槽性能。
以WS2超结构为阴极，以商用IrO2为阳极组装了流动型AEM电解槽(图6a,b)。AEM电解槽只需要1.701 V的电池电压就能达到1 A cm−2的电流密度，远远优于商用Pt/C|IrO2(1.757 V@1 A cm−2)。基于WS2超结构的电解槽在60°C下，在1 A cm−2下运行1000 h后，电压略有增加(约9.67 μV h−1)。
有限元模拟分析显示，氢气在阴极侧发生不均匀扩散，氢气分压呈梯度型分布，导致水电解过程中对电极材料产生周期性压力效应(图6e)。阴极腔内氢气压力的反复波动会对电极材料造成机械损伤，此外，电极材料在长时间工作后产生热应变，会造成显著的宏观变形。而本文设计的WS2超结构可以有效地适应长时间工业高电流密度下体积膨胀和收缩造成的机械损失，在工业制氢方面具有突出的实际应用前景。
文献信息
Flexible tungsten disulfide superstructure engineering for efficient alkaline hydrogen evolution in anion exchange membrane water electrolysers. （Nat. Commun., 2022.
DOI: 10.1038/s41467-024-50117-2)
https://doi.org/ 10.1038/s41467-024-50117-2
