一、同步辐射XAS
1. 吸收谱结构
1.1 近边（XANES）
用处：提供氧化态和局部原子环境。
1.2 扩展边（EXAFS）
用处：吸收原子周围局部环境的精确信息，包含相邻原子的种类，键长，配位数以及结构无序的程度。
2. 同步辐射基础
2.1 硬X（keV）
工作：透射模式和荧光模式。当样本浓度太稀导致吸收很弱或者存在“自吸收”用荧光模式。
用处：由于穿透力强，是体敏感。
2.2 软X（eV）
用处：B、C、O、N、S的K边；3d过渡金属的L边，L边对氧化态和结构对称性敏感。
模式：TEY、PEY和TFY、PFY。由于电子有限的逃逸深度，TEY、PEY探测深度为几纳米。TFY、PFY达几百纳米。
通常用TEY进行常规XAS测量，用TFY模式通常用于进行水溶液原位XAS。
2.3 优点
- 跟元素电子结构和局域环境相关，可用于非晶（vs XRD、TEM、XPS）。
- 可用于低浓度（检测FeIV，含量很低），信噪比高！
- 高时空分辨率。
3. Ti掺杂的影响
掺杂的影响：提高载流子浓度、光吸收。但引入缺陷。
3.1 表面电荷转移
3.1.1 氧化态分析（跟标准样对比）。最接近的是Ti2O3。
3.1.2 说明存在界面电荷转移过程？
- Absence of t2g−eg splitting
- O2p和金属3d电子杂化水平（3d带积到4sp带除以3d电子数）
3.2 表面PEC活性
3.1.1 氧化态分析（跟标准样对比），分辨出表面是钛酸铁而不是二氧化钛。
-
从B1和B2峰的分裂看出既不是金红石也不是锐钛矿。是钛酸铁。
3.1.2 PEC活性增强机制
- 形成异质结，促进空穴从赤铁矿转移到Fe2TiO5，减少复合。
可以将带电的Fe2TiO5 / Fe2O3光阳极的活性增强归因于赤铁矿/电解质界面处的Fe（IV）物种的生成和积累。
3.3 体的影响
-
TEY和TFY对比（没有区别，说明Bulk内还是有很多钛酸铁）
ps：P作为助催化剂是促进电子空穴分离和转移。图C有何用（体相和表面一致）。
image.png - P的L边看出表面形成了FePO4（而不是TiP）。TFY的峰很弱说明主要在表面。
4. 表面态的作用和改善机制
分析表面态：目前只有少数研究清楚地识别了表面缺陷的化学状态。识别和有效钝化表面缺陷的困难仍然阻碍了高效赤铁矿光阳极的发展。
分析空穴转移：通过执行XAS测量，可以生成和分解Fe （IV）可以清楚地识别赤铁矿/电解质界面处的中间体，并且还可以很好地揭示Fe 2 TiO 5 / Fe 2 O 3纳米结构的光充电和放电过程。
5. 元素掺杂的工作机制
元素掺杂可以提供一种有效的方法来提高赤铁矿的载流子浓度和电导率，从而可以抑制电子-空穴复合并增强PEC活性。
自掺杂或引入固有缺陷例如氧空位以改善赤铁矿光阳极的电子性能以促进PEC活性已经引起了极大的研究兴趣。
5.1 空穴掺杂（提高载流子浓度）
证明空穴确实掺杂进去：由于氧含量较低的FeO的贡献导致A下降和B1上升。
二、原位表征技术
要提高反应速率，了解界面电荷载流子动力学和析氧反应动力学是必要的。
硬X获得的体信号可能比表面信号要强得多，所以常用软X（几纳米到1μm）做原位。
1. 看OK边变化分析（黑暗和光照）
分析：将两个峰归因于O2p引起和Fe3d引起，根据两个峰强的关系说明不同电压具有不同的转移机制。
2. 了解助催化剂电荷转移
助催化剂可以产生更高的光电流和更低的onset。
有些认为是助催化剂加速了赤铁矿光阳极的OER动力学，有些认为是把表面态钝化或着抑制了电子空穴的复合。
image.png
2.1 硬X射线做Pump-probe
一共三束光，一束是400nm的连续光，还有两束脉冲光分别为同步辐射和LED。
b图上是600 ns延迟开关灯的差别。b图下是开关灯的差，蓝、红为无、有延迟。
2.1.1 OER发生的位置
- 在无光电流时存在电荷转移。
- 在有光电流时也有电荷转移，Ir的L边看出从赤铁矿到Ir的的转移。
说明oxygen evolution actually occurs at both the hematite/ electrolyte and hematite/IrOx interfaces - 看助催化剂的XAS看平均氧化态的演化
三、总结
- 关于利用XAS了解形成机理，在PEC过程中的具体作用以及如何精确控制光电极表面和主体中氧空位含量的报道很少。
- 但是，原位XAS技术的实验装置和条件，特别是在软X射线范围内，很难控制，仍然是一个很大的挑战。将来，在基于同步加速器辐射的原位XAS测量的适当设计和有效实现方面，需要付出更大的努力。
- 同步辐射XAS跟其他结合。
