本综述研究了在理解 H2O2 电化学合成催化方面的挑战以及为更有效的催化剂材料提供设计原则方面的理论努力. 我们展示了使用计算氢电极模型的模拟如何揭示 H2O2 合成的 Sabatier 原理，解释 ORR 和 WOR 的活性趋势。 在该模型中，最大活性是吸附物对催化剂表面的吸附能不太强也不太弱之间的权衡。此外，我们展示了如何使用模拟来构建基于 Sabatier 原理的活动火山图 .
区别在于酸性环境中的质子源是水合氢，而碱中的质子源是水。吸附能是一种表面特性； 因此，它不应受到质子源的影响。 此外，在计算建模中，一切都基于 RHE 标度（即 pH = 0）建模，这意味着如果催化剂中的活性位点在酸和碱中保持不变，则在几个活性分子中观察到类似的活性趋势。
(a,b) 4e-ORR 的燃料电池示意图，分别将氧气完全还原为水作为主要产物，而 2e-ORR 则部分还原氧气并产生过氧化氢作为主要产物。 (c,d) 以水为主要产物的 4e-ORR 和以 H2O2 为主要产物的 2e-ORR 的机理示意图。
(a) 2e-ORR（绿色）和 4e-ORR（蓝色）活动火山图，包括贵过渡金属如 Pt、Pd 和 Au 的活动。 蓝色和绿色阴影区域分别代表对 H2O 和 H2O2 具有高选择性的区域。 (b) 0.70 V 下 2e-ORR 的自由能图。
(a) PtHg4 合金中孤立的活性位点保留了 O-O 键（绿色箭头）并最大限度地提高了生产过氧化氢的选择性。 (b) 活动火山图，描述 2e- 和 4e-ORR 活动图。 蓝色和绿色阴影区域分别代表对 H2O 和 H2O2 具有高选择性的区域。
为了模拟中间体的吸附能，我们假设了计算氢电极 (CHE) 模型，该模型将质子和电子对的化学势等同于 U= 0 V 电势下气相 H2 的化学势。 通过将电子能量移动 -eU 来考虑反应中间体的自由能上的电极电势，其中 e 和 U 分别是基本电荷和电极电势。
(a) 确定 2e-ORR 冠军催化剂的不同标准。 (b) Tafel 图显示了几种已报告的 2e-ORR 材料类别的性能。
(a) 示意图显示了为 2e-ORR 调整碳基材料的电子结构所做的不同努力。 (b) 文献中研究的各种不同碳基材料的活性趋势总结，红色圆圈是缺陷碳，橙色：B，N 共掺杂碳（数据改编自参考文献 23） 和洋红色：N 掺杂碳。 每个数据点的值在支持信息表 S1 中报告。
显示 2e-ORR 计算报告的时间线。 条形图显示了每个文献中最活跃结构的相应报告计算极限电位 (UL)。 通过实验测量的相应选择性可以在表 S2，支持信息中找到。
(a) 4e-WOR 将水完全氧化成氧气和氢气作为主要产物。 (b) 2e-WOR 部分氧化水并导致过氧化氢作为主要产物。 (c) 1e-WOR，产生 OH 自由基。 三个 WOR 的机制示意图：（d）4eWOR，（e）2e-WOR，（f）1e-WOR。
(a) 不同可能的 WOR 途径的示意图。 (b) 2e-WOR（绿色）与 4e-WOR（蓝色）和 1e-WOR（红色）的自由能图。 (c) 根据 O* 与 OH* 结合能的产物选择性图，显示了 H2O2、O2 和 OH 自由基产物的不同选择性区域。 黑色虚线显示不同氧化物上 O* 和 OH* 之间的比例线。 (d) 2e-WOR（绿色）和 4e-WOR（蓝色）的活动火山图显示了不同类别材料的活动趋势。 每个反应的相应平衡电位已以虚线显示。
(a) ABO3 钙钛矿的晶体结构，用作参考文献 127 中 DFT 计算的模拟模型。 (b) 活动火山图总结了参考文献 127 在红色圆圈中的 2e-WOR 过程的结果。 本报告中研究的许多钙钛矿有望通过 2e-WOR 合成 H2O2（表 S3 中的数据，支持信息）。
水溶液中 50-50% Bi-V 系统的普贝图，假设 Bi 离子浓度为 10-5 mol/kg，V 离子浓度为 10-5 mol/kg。 上下红色虚线分别对应于析氧反应 (OER) 和析氢反应 (HER) 的平衡电位。 青色区域表示稳定的固体化合物，而粉色区域是 BiVO4。 黄色星号表示 2e-WOR 反应条件。
普贝图（Pourbaix diagram）提供了一种有用的工具，可以绘制出各种 pH 值和电极电位的成分变化。换句话说，它们代表了在不同 pH 值和电位下固体和水状态的任何组合的热力学平衡基态。 由 Python 材料基因组 (Pymatgen) 和材料项目 开发的软件和数据集能够构建普贝图评价电化学稳定性。最近，电化学亚稳态的定量预测和多种元素组成的快速分析的能力使几乎所有 DFT 模拟材料的普贝分析变得简单。使用这些工具，人们可以筛选大量具有不同成分的氧化物结构，并在所需的 pH 值和 2e-WOR 电位下确定最稳定的结构。与 BiVO4 一样，还可以根据分解产物确定降解模式。这些范围从完全溶解到溶液相物质（通常快速）、部分溶解和表面钝化（较慢），或分解为固相基态（通常在室温条件下最慢）。
筛选参考文献 127 中报告的 ABO3 钙钛矿结构。我们首先使用热力学描述符收集了有希望的 2e-WOR 候选钙钛矿，然后基于普贝图进行了稳定性分析，结果仅产生了 10 种有前景的钙钛矿。
