在阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）的发展中，设计高性能非贵金属基催化剂的电子构型和中间体吸附行为以应对阴极上缓慢的氧还原反应（ORR）动力学非常必要，但还面临巨大的挑战。基于此，南通大学钱涛教授和苏州大学晏成林教授等人报道了一种稀土金属氧化物工程策略，通过在N, O掺杂碳纳米球（N, O-CNSs）中形成Fe3O4/La2O3异质结构（Fe3O4/La2O3@N, O-CNSs）来实现高效ORR电催化。测试发现，Fe3O4/La2O3@N, O-CNSs具有出色的ORR性能和更好的稳定性，具有显著更高的半波电位值（0.88 V）。更重要的是，该集成催化剂在实际AEMFCs操作条件下提供了148.7 mW cm-2的显着功率密度，并且在H2-空气气氛下使用100 h的性能下降可以忽略，高于商用Pt/C偶联电极。
VASP解读
通过自旋极化DFT模拟，作者研究了Fe3O4和La2O3的协同相互作用如何提高ORR活性。ORR在Fe3O4/La2O3上的电位决定步骤（RDS）是OH*的还原形成最终产物，而吸附的HOO*的生成是由于吸热过程不利，在U=0时Fe3O4上的RDS。由于所有的反应步骤都对Fe3O4/La2O3上有利，且ORR过程呈连续下降趋势，因此Fe3O4/La2O3上比Fe3O4催化剂具有更显著的放热质子-电子转移步骤。
在U=1.23 V下，通过估算各反应途径的∆G，对于Fe3O4，O2转化为HOO*的∆G（3.06 eV）最大的步骤为电位决定步骤，而Fe3O4/La2O3的RDS为OH*到OH−过程，∆G为1.42 eV，表明Fe3O4/La2O3的反应过电位最低，对ORR活性有协同作用。此外，Fe3O4/La2O3异质结构的电荷密度差图显示，电荷在La2O3侧积累，在Fe3O4侧耗尽，表明电子从Fe3O4自发迁移到La2O3侧。由于Fe3O4与La2O3之间存在较强的电子耦合效应，Fe位点的d波段电子结构发生改变，催化剂与吸附物之间的键合强度适中，减弱了其中间强吸附行为，对RDS产生了巨大影响，促进了ORR的催化活性。
Tailoring the Chemisorption Manner of Fe d-Band Center with La2O3 for Enhanced Oxygen Reduction in Anion Exchange Membrane Fuel Cells. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: ht-tps://doi.org/10.1002/adfm.202309886.
