【9】夕阳岁月，笔耕的记忆（10）- 6
传递知识的【每日一题】，环境监测的技术培训
【每日一题】- 41 ~ - 50 ：(质量管理、质量保证、质量控制、原子吸收光谱法、气相色谱法、有效数字、准确度、精密度、灵敏度、检测下限)
每日一题】- 41《质量管理》
1. 术语定义：在环境监测的全过程中，为保证监测数据和信息的代表性、准确性、精密性、可比性和完整性所实施的全部活动和措施，包括质量策划、质量保证、质量控制、质量改进和质量监督等内容。1）术语解读：质量管理是一种全程性的环境监测活动和措施；质量管理的目的：保证数据信息的“五性”；2）活动内容：五个质量“作为”（~策划、~保证、~控制、~改进、~监督）；
2.相关术语：①质量管理体系；②质量管理手册；③质量管理活动；④质量管理措施；⑤质量管理监督；⑥质量管理评价。
【每日一题】- 42《质量保证》
1.术语定义：为了表明整个环境监测过程满足质量要求，在质量管理体系中实施并根据需要证实的全部有计划和有系统的质量管理活动。
2.释义：①质量保证是一种“质量管理活动。其特点是：有计划（质量管理计划）、有系统（质量管理系统）；②体现在质量管理体系中实施的宗旨。③质量保证目标是满足环境监测全过程的质量要求。
3.意义：环境监测质量保证是其质量管理的主要组成部分。而质量控制是质量保证的主要内容。
4.质量保证：是检测机构的重要管理工作（体现为制定计划、制定质量要求和监测项目及方法，及监测人员的技术要求、仪器管理、场地场所条）和技术工作（体现为质量控制）。
【每日一题】- 43《质量控制》
1.术语定义：为了保证环境监测达到质量要求所采取的控制技术或措施。是环境监测质量保证的重要组成部分。
2.质量控制的组成：①实验室内部质量控制：1）意义作用：是实验室自我控制的常规程序，能反映实验室的稳定性状态及异常性释疑；2）主要包括：空白试验、校准曲线核查、仪器设备定期检定、平行样分析、加标样分析、密码样分析以及编制质量控制图等；②实验室外部质量控制：主要是指上级管理部门的技术核查评估（例如现在进行的省级“双随机”检查以及“盲样检测”考核。另一方面，也包括参加实验室的能力验证的样品检测考核，是每年都有的外部质量控制措施。
3.延展：①“受控”：主要指质量控制的具体要求。例如：1）按照RB/T214通用要求编制“质量管理手册”，并按其规定的程序正常运行，即属于管理受控；2）监测技术要术受控，主要是指采样的质量控制和实验室检测的质量控制。每个环节都必须处于受控状态。3）方法“受控”，是指在检测项目的方法标准中，规定的“质量控制要求”确认持执行。②综合受控：是指全方位受控，全程受控。可以具体为人员受控、设备仪器受控、场地场所受控、管理体系受控、产品（检测报告）受控，以及“外来文件”受控和档案管理受控等等。
【每日一题】- 44 《原子吸收光谱法》
1.概念：①原子光谱法：是指根据原子外层电子跃迁所产生的光谱而建立的分析方法。它包括原子发射光谱法、原子吸收光谱法和原子荧光光谱法。②原子吸收光谱法，又称原子吸收分光光度法，简称AAS。它是基于试样中的基态原子对该元素所发射的特征谱线的吸收程度进行定量的分析法。③原子能级跃迁：△1.能级包括基态（低能态）和激发态（高能态）。基态原子吸收能量产生由基态向激发态跃迁，又很快向基态跃迁，能量释放（辐射）产生的光谱，为发射光谱。△2.基态原子吸收了辐射源后产生的光谱称为吸收光谱。④特征谱线：1）能级跃迁：由于原子的结构不同，则能级跃迁产生的光谱线就具有与其结构相对应的特征性。把这种能标示原子能级跃迁特征性的光谱线称为（线光谱的）特征谱线。2）表示方法：谱线以波长（nm纳米）表示。例如汞的特征谱线是253.7nm。：铜的特征谱线是324.7nm。
2.分类：依据方法原理是吸光质点为原子（气态的基态原子），则需要将溶液状态的待测物质“原子化”，分为：火焰原子吸收法（火熖高温），以及电热原子化法（常用石墨炉原子化）。
3.定量方法：依据朗伯比尔定律：A=abC；方法：标准曲线法、标准加入法。
4.仪器：原子吸收分光光度计。①谱线光源：空心阴极灯（灯光源“元素灯”：发射供原子吸收的谱线）。②原子化器（火焰原子化器，进样溶液达到原化）。③分光系统（选择分析用的特征谱线）。④检测系统（光电倍增管，实现光电转换，读数显示系统）。5.应用：适用金属离子的检测。例如检测铜、锌、铁、锰等适用火焰原子化法；铅、镉等适用石墨炉电热原子化法。
【每日一题】- 45《气相色谱法》
1.概念：①气相色谱法：通常是指以气体为流动相，以液体或固体为固定相的色谱分析法称为气相色谱法。简称GC。②气相色谱法分为气-液色谱法（固定相为液相）和气-固色谱法。③基本流程：流动相（载气）→净化器→流量计→色谱柱（←进样器）→检测器→记录器。
2.分析原理：①分离分析法：在色谱柱里，多组分物质（例如苯系物）在流动相和固定液中的分配约微小异常，经过多次分配（即混合组分随着载气在色谱柱中的流动，则在固定液中溶解→挥发→再溶解→再挥发的“分配过程”，得以分离后（先后流出色谱柱），再行定量的方法。②色谱流出曲线：简称色谱图。是指组分产生的信号与组分流出的时间的曲线。每个组分会形成色谱峰，对应的是不同组分具有不同的流出时间（即“保留时间”），表征组分间被分离的状态。③色谱图概念包括：死时间和死体积、保留时间和保留体积、调整保留时间和调整保留体积、相对保留值等。由于色谱峰有一定宽度，习惯采用“半峰宽”和基底宽度来表示。④分离度R：又称分辨率。是定量描述相邻两组分在色谱柱中实际分离程度。常用R=1.5作为完全分离（开）。
3.仪器：气相色谱仪，其组成及其作用。①载气系统：主要是用氮气，还包括减压器和压力表、净化器及流量计。②进样系统：包括进样器和恒温控制气化室。③分离系统：包括控温系统的色谱柱和柱箱。其中色谱柱分为填充柱和毛细血管柱。分离组分的要素是柱温和枉长。④检测系统：包括检测器和放大器。检测器的作用是将组分浓度转化为可记录的电信号。⑤记录仪：可以绘制色谱图和校准曲线，可记录组分的峰高和峰面积。以及打印数据。
4.分析方法：①保留值的定性分析：依据色谱谱给出混合组分的标准样品色谱谱图，确认其保留值（例如调整保留时间。然后测定待测样品色谱图，与“标准样品色谱图”相对照，进行定性。②定量方法：包括归一化法，内标法，外标法。常用的是标准曲线法（外标法）。
5.应用：不同的检测器，具体相应的适用检测对象。①热导检测器：分析范围广。②电子捕获检测器：适用电负性强（含卤素、硫磷等）的物体检测。③火焰光度检测器：适用检测硫、磷等。④氢焰检测器：适用痕量有机物分析。
【每日一题】- 46《有效数字》
1.概念：①有效数字：是指分析工作中实际能测得的数字。通常它包括全部准确数字和最后一位可疑数字（有士1个单位的误差）。1）示例：样品称重为0.5000g，滴定体积为24.01mL等都是有效数字。2）涵义：有效数字的准确程度，直接体现在有数字位数的多少。②有效位数：1）定义：有效数字的位数，即有效位数。2）判定规定：1）非零数字（1~9.共9个数字）是有效数字。每个数具有一个有效位数。2）位于非零数字之间及之后的每个“0”，都具有一位有效位数。位于非零数字之前的“0”，只起“定位”作用，不具有有效位数。3）有效数字位数与量的使用单位无关。4）分数或整数，属于准确数或自然数，其有效数字的位数为无限的。5）pH、pK等，其有效数字的位数，仅取决于小数点后的位数，其前面的整数位不计为有效位数。6）尾数为0的正整数，其有效位数不确定。
2.修约规则①按GB8170《数值修约规定》进行修约数字；②修约操作：“四舍六入五成双”法则。具体口诀：“四要舍，六要入，五后有数则进一，五后无数留双数”。
3.有效数字的运算：①.前提：准确度不同的有效数字，进行列式运算时，计算结果要符合准确度的要求，则必须按一定规则进行。目前采用的是：先运算、后修约。②.运算：1）加减法运算：运算结果的修约，应以小数点后位数最少的数值为依据，确定其结果的有效位数。2）乘除法运算：运算结果的修约，应以有效数字位数最少的数值为依据，决定其结果的有效位数。3）对首位数为8或9的数据，可以多计一位有效位数。
4.有效数字的应用：①正确运用有效数字1）正确记录测量数据。例如滴定体积记录为20.00mL。2）正确确定样品用量和选用适宜精度的仪器；3）正确报告分析结果。有的检测方法标准中，规定了计算结果约有效数字位数的，遵照执行。②环境监测中有效数字1）现场采样温度 ℃ ；3位有效位数；2）现场采样气压kPa：4位有效位数；3）监测规范中规定检测结果的有效位数的，遵照执行。
【每日一题】- 47 《准确度》《误差》
1.含义：①准确度：是指测量结果与被测量真值之间的一致程度。②误差：是指分析测量结果减去被测量的真值。所谓真值，是指与给定的特定量的定义一致的值。
2.误差分类：①系统误差：又称可测误差、恒定误差。它是指“在重复性条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果平均值与被测量的真实值之差。②偶然误差，又称随机误差或称“不可测误差”。1）随机误差是指“测量结果与在重复性条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果平均值之差。2）产生原因（微小变化引起）：由此给出：环境条件误差、仪器误差、人员操作误差等随机误差。3）特性：随机误差遵从正态分布，即：大小相近的正负误差出现机会相等，小误差出现的概率太，大误差出现的概率小，其正态分布曲线呈“钟形”分布形状。4）概率：由分布曲线可见，分析结果落在其平均值的两侧概率相同，总体平均值落在平均值的1倍、2倍、3倍标准偏差范围内的概率分别是：68.23%、95.45%和99.70%。③过失误差，亦称“粗差。是由一些不应有的错误造成的。一经发现，必须及时改正。
3.准确度与误差：①表示式：误差 =测定值-真实值； 相对误差=误差/真实值）×100% ； 回收率=（加标试样测定值一试样测定值）/加标量 。 ②释义：1）误差越小，准确度越高；2）为提高分析结果准确度，关键在于消除系统误差；3）在特定条件下，常用回收率评价其准确度。
【每日一题】- 48《精密度》
1.含义：①精密度：是指在一特定的分析程序，在受控程序下，重夏分析同一样品所得测定值的一致程度。它由随机误差所决定。测量结果与被测量真值之间的一致程度。②标准偏差：常用s表示。标准偏差或相对标准偏差CV是对精密度状况的一种表示参数。表示式：s = [差方和/（n-1）]1/2 式中：差方和--每次测定值与n次测定算术平均值的平方后的加和，除以自由度（n-1）后的平方根； CV=（s/平均值）x100%
2.实际采用的精密度表示方法：①平行性：系指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行试样测定结果之间的符合程度。②重复性：系指在同一实验室内，当分析人员、分析设备和分析时间至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品进行的两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。③再现性：系指在不同实验室（分析人员、分析设备和分析时间都不相同，用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度。
3.延展：1）室内精密度：为平行性和重复性的总和；2）室间精密度：即为再现性。3）分析样品：通常为分析标准物质样品溶液。
4.应用：①作为方法标准中的一项质控指标；②标准偏差用于计算不确定度。
【每日一题】- 49 《灵敏度》
1.概念：①灵敏度：是指一个方法的灵敏度。可以用单位浓度或单位量的待测物质（的变化）所引起的仪器响应值或其他指示量（的变化程度）。②灵敏度是表示仪器信号值与物质单位质量成线性关系、正比关系的比例系数。
2.灵敏度的度量：①在实际工作中常用校准曲线回归方程斜率来度量。显然，斜率值越大，方法灵敏度越高。②影响因素：实验条件下的改变，方法灵敏度也会随之改变。但在一定实验条件下，其灵敏度相对稳定。例如，一些物质的检测方法标准中都给出其斜率的数据。
3.灵敏度表示方法：①分光光度法：采用“摩尔吸光系数”∈（浓度单位为mol/L）或“吸收系数”∝（浓度单位为g/L）来表示灵敏度。例如邻二氮菲分光光法测定亚铁，其摩尔吸光系数∈=1.1×10^4（L/cm.mol）。②AAS：采用1%吸收（即吸光度A=0.0044）的“特征浓度”来表示方法灵敏度。
4.应用：作为方法标准中的一项质控指标。
【每日一题】- 50 《检测下限》
1.概念：①定义：检测下限是指对某一特定的分析方法，在给定的可靠程度内，可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。②释义：1）检测下限（由定义可见）可以有“方法检出限”、“最低检出浓度（量），以及最小检测浓度、最小检测量的称谓。2）方法标出限常用质量浓度来表示，或用检出量（微克）给出。
2.表示方法：具体规定有：①在“给定置信水平为95%时，样品浓度的一次测定值与零浓度样品的一次测定值有显著性差异者即为检测下限L。②“国际理论与应用化学联会”对检测下限的规定：对于各种光学分析法，检测下限L等于3倍空白的标准俩差除以“方法的灵敏度”。③分光光度法规定：某些分析方法中，以扣除空白后的吸光度为0.01，相对应的浓度值为检测限。④气相色谱法：1）最小检测量，通常认定恰能辨别的响应信号值最小响应为“噪声值的两倍。2）最小检测浓度，系指最小检测量与进样体积比。
3.延展：当样品检测值，低于方法检测限时：在Hj91.1-2019中规定：“应报出所使用的“方法检出限”，并加标志位“L”表示。当使用GB5750标准时， 要求用“<检出限”来表示。
4.应用： 作为方法标准中的一项质控指标。也是方法验证中的一项指标。
