第一作者：Subhabrata Mukhopadhyay
通讯作者：Núria López, Idan Hod
通讯单位：本·古里安大学
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水溶液电解质中的电化学CO2还原反应是一种生产附加值化学品和减少碳排放的有前途的途径。然而，即使在气体扩散电极（GDE）设备中，低水溶性CO2的溶解度也限制了催化速率和选择性。
本研究展示了一种通过在多相电催化剂上组装的改性金属-有机框架（MOF）薄膜，作为卓越的CO2溶解层，能够将其局部浓度增加约27倍，达到0.82 M。当安装在气体扩散电极上的Bi催化剂上时，MOF显著提高了CO2至HCOOH的转化，选择性超过90%，在-0.9 V vs RHE下部分HCOOH电流达到166 mA/cm²。
MOF还通过稳定反应中间体来促进催化作用，这一点通过原位红外光谱和密度泛函理论（DFT）得到证实。因此，本研究提出的策略为增强多相电化学CO2还原反应提供了新的分子手段，使其更接近实际应用的要求。
图文导读
图1：UiO-66-CN膜在Bi催化剂上的组装结构，以及BA-CN在UiO-66膜中缺失连接位点的附着方式，以及在Bi催化剂表面附近增加的局部CO2浓度的示意图。
图2：通过PXRD图谱确认了Bi-UiO-66-A-C的成功合成，并通过SEM-FIB横截面图像展示了Bi-UiO-66膜的多孔性、均匀性和连续性。
图3：DFT模型结构，包括Bi(0001)表面、Zr6-oxo UiO-66节点、改性Zr6-oxo节点（UiO-66-CN）、BA-CN连接体，以及Bi-UiO66-CN的结构，包括BA-CN与Bi(0001)平面平行和垂直的两种模式。
图4：Bi-foil和UiO-66-A-C膜含Bi-foil在不同应用电位下的HCOOH和H2的法拉第效率变化，以及HCOOH产生和H2析出反应的部分催化电流变化。
图5：Bi-GDE-UiO-66-CN气体扩散电极（GDE）的结构示意图，以及Bi-GDE、Bi-GDE-UiO-66和Bi-GDE-UiO-66-CN在HCOOH产生法拉第效率和部分电流密度方面的变化。
图6：通过ATR-IRRAS在Otto配置下的光谱，展示了UiO-66膜和UiO-66-CN膜在CO2溶解方面的CO2溶解程度，以及随着CO2浓度变化BA-CN峰强度的变化。
图7：DFT计算的不同界面的N(2p) HOMO能量与CO2吸附能量的关系，以及通过DFT计算的eCO2RR生成HCOOH的两条路径的机理图和反应能量。
图8：在电化学CO2还原条件下，Bi-foil、Bi-UiO-66和Bi-UiO-66-CN的ATR-IRRAS光谱，以及Bi-UiO-66-CN在不同应用电位下的-CN伸缩振动的ATR-IRRAS光谱。
总结展望
本研究通过在Bi催化剂上组装含腈基团的UiO-66-CN MOF膜，显著提高了电化学CO2还原反应的活性和选择性。UiO-66-CN膜不仅作为CO2的储层，增加了局部CO2浓度，而且通过次级球相互作用稳定了HCOOH中间体，从而提高了产物选择性。实验结果表明，UiO-66-CN改性的Bi催化剂在-0.9 V vs RHE下实现了166 mA/cm²的HCOOH部分电流密度，选择性超过90%，达到了技术应用水平。
此外，通过原位红外光谱和DFT计算，研究了CO2的吸附和活化机制，为设计高效的多相电催化剂提供了分子水平的见解。这项工作展示了通过精确的分子设计来提升电催化剂性能的潜力，并为使用多功能材料在这些技术中的实际应用铺平了道路。
文献信息
标题：Local CO2 reservoir layer promotes rapid and selective electrochemical CO2 reduction
期刊：Nature Communications
