引言
假如时光可以倒流,那么Lij就会变成Lji。像一部倒放的电影,已产生的熵必然会消失,已消耗掉的功必然会重新出现。结果显而易见,每一项的顺序必会变其符号,但究其本质并不会发生实质性变化。
一、昂萨格(Onsager)倒易的归类
昂萨格(Onsager)倒易关系历来都被划分在第二定律的不等式部分,正如昂萨格所说倒易关系是在引入非热力学的“微观可逆性假定”或“细致平衡”假定的基础上得到的。依托经验性的线性唯象关系,严格意义上讲并非热力学定量关系式,但满足其近似性。倒易关系最早由汤姆生(Thomson,即开尔文)和亥姆霍兹(Helmholtz)等得到,但推导并非完全建立在专门的实验(如热电或电解池等的基础之上)
昂萨格明确指出:不可逆过程之间的一般性倒易关系式建立在在微观可逆性假定基础上推导得到.(A general class of reciprocal relations in irreversible processes will be derived from the assumption of microscopic reversibility.)
倒易关系可以通过循环反应并引入“微观可逆性假定,(assumption of microscopic reversibility)或“细致平衡”(detailed balancing)假定来推导得到。该假定并非热力学原理或定律,因而昂萨格倒易关系实则归类于准热力学,不可将其视为热力学的基本定律。实验事实验证了昂萨格倒意关系式的近似性,即个别数据的定量值是理论值的77%。
二、引入“力”和“流”的概念
热力学力是产生不可逆过程的原因,热力学流则被认为是与之对应的热力学力的响应及所产生的效果。不同的不可逆过程具有相应的“力”(电势梯度、温度梯度、密度梯度)和“流”(电流、热流、粒子流等)。“力”表示系统偏离平衡态的程度,这些“流”表示系统恢复平衡态的趋势。各种不可逆过程之间存在着耦合或干涉,发生交叉效应,也就是说,一种“力”可以引起多种“流”,一种“流”也可以是多种“力"所产生的总的效果。若系统处于近平衡状态,则“力” 和“流”的关系为:
当系统达到平衡时,所有推动力均消失,所有流量都变为零。因此自然地假设,至少在接近平衡时,流量与动力之间呈线性关系。菲克定律、傅里叶定律和牛顿定律,都符合这一线性假设。对于化学反应,则仅在离平衡不远时,才能近似认为是线性的,离平衡较远时出现显著的非线性。如果符合线性假设,热力学方法将给出有关那些线性系数间的普遍规律。
线性唯象关系:所谓线性关系并不是简单地说只有对应的动力才对流量有线性影响。唯象地说,所有其他的动力都以线性的形式影响这一流量。这就是线性唯象关系。也就是说,当几种不可逆过程同时出现时,将有几种动力同时作用,几种性质同时发生输运。所输运性质的流量与各种动力之间呈线性关系。这是不可逆过程热力学的一个基本定理。例如,有行对动力和流量,线性唯象关系表示为
现假设在某一不可逆过程中有两种力存在,因此特有两种与之相应的共轭流,并可能相互产生干涉,于是由唯象方程可写出:
互唯象系数之间的关系可以从昂萨格倒易定律得出
即昂萨格倒易定律表述为:只要对共轭的流和力作适当的选择整理,使之满足熵源强度方程
则根据此式写出的流与力的线性关系式中的唯象系数的矩阵是对称的,即。这表明,如第一种流受第二种力的影响,则第二种流也会受第一种力的影响,而且这两个干涉现象的干涉系数是相等的。
三、昂萨格倒易关系的本质
倒易关系的本质就是不可逆过程之间耦合系数的倒易关系,即不可逆过程之间相互影响的对应关系,即不可逆过程i对不可逆过程j的影响应该和不可逆过程j对不可逆过程i的影响(系数或绝对值)相等。这样的问题在热力学耦合模型的处理中极其简单,即不考虑耗散时两者的绝对值相等而符号相反.可是由于历史的局限性,昂萨格不得不通过经验的线性唯象关系和引入非热力学假定来得到近似的耦合系数之间倒易关系等式。昂萨格当时讨论的单向循环反应就是螺旋反应理想极限.
昂萨格倒意关系式是微观运动的时间反演不变性,在宏观输运现象中的表现。在线性不可逆的范围内,它是普遍成立的,不依赖具体的物质系统与过程。它的证明涉及三个方面:1)多变涨落的准热力学理论;2)微观可逆性;3)昂萨格涨落回归假说,即平衡下涨落的“回归”,平均而言,与近平衡的非平衡状态下的弛豫过程遵从相同的宏观规律。正是基于涨落回归假说,昂萨格把研究非平衡下的“流”与“力”的关系转化为研究平衡态下涨落的平均
“回归”(或弛豫)。实验证明,流和力之间的关系往往是线性的。如热传导中的傅里叶定律表明(热量)流直接正比于温度梯度。
四、昂萨格倒易关系的适用条件
昂萨格关系是任何近热平衡状态的统计微观不可逆的结果。原则上任何统计物理学模型在其适用范围内都应当满足这个关系。很容易证实,在久保线性响应理论中昂萨格关系是满足的。在波尔兹曼方程理论中,如果不采取任何近似处理,昂萨格倒易关系也是满足的。但是,被广泛应用的通常流体力学模型(其中大部分从波尔兹曼方程推导出的)却从来没有证实过昂萨格关系是的成立。实际上,Anile 和Muscato 指出,这些流体力学模型中昂萨格关系的不成立。得到这样的结论并不奇怪,因为流体力学模型是对输运的一种近似描述。它只用有限的几个参数,即粒子密度、粒子流密度、粒子平均能量来描述本应当无穷多个参数(包含于分布函数之中)才能描述的非平衡的运输性质,而有限个微分方程(流体力学平衡方程)去代替波尔兹曼的积分微分方程。少量的运输模型中强行运用昂萨格关系是一种苛刻的要求。
通常昂萨格倒易定律适用于没有磁场影响和偏离平衡状态不远的系统。
五、昂萨格关系的历史意义
若有多种不可逆现象同时发生,通过这个定律耦合,使需要确定的互唯象系数大大减少,即减少动力系数的数目(热力学理论中,动力系数只能由实验确定)从而节省了大量工作与时间,所以它的意义是十分重大的。