4.1.1.石墨烯的定义
石墨烯(Graphene)是一种二维碳元素材料,是由单层碳原子呈蜂窝状排布形成。
于2004年问世,其发现者英国曼彻斯特大学安德烈-海姆教授于2010年获得诺贝尔物
理学奖。
4.1.2.石墨烯主要特点
石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料,它几乎是完全透明的,只吸收2.3%
的光;导热系数高达5300W/m·K,高于碳纳米管和金刚石,常温下其电子迁移率超过
15000cm2/V·s,又比纳米碳管或硅晶体高,而电阻率只约1Ω ·m,比铜或银更低,
为世上电阻率最小的材料。因其电阻率极低,电子迁移的速度极快,因此被期待可用
来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透
明、良好的导体,也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。
石墨烯(Graphene)是一种二维碳元素材料,是由单层碳原子呈蜂窝状排布形成。
于2004年问世,其发现者英国曼彻斯特大学安德烈-海姆教授于2010年获得诺贝尔物
理学奖。
4.1.2.石墨烯主要特点
石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料,它几乎是完全透明的,只吸收2.3%
的光;导热系数高达5300W/m·K,高于碳纳米管和金刚石,常温下其电子迁移率超过
15000cm2/V·s,又比纳米碳管或硅晶体高,而电阻率只约1Ω ·m,比铜或银更低,
为世上电阻率最小的材料。因其电阻率极低,电子迁移的速度极快,因此被期待可用
来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透
明、良好的导体,也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。
4.1.3.石墨烯应用领域
1)石墨烯可作为新型锂电池负极材料
石墨烯作为一种补充改性材料,对提高锂电池充放电性能具有不可替代的作用,
因此在锂电池行业的应用前景非常广阔。
2)石墨烯可应用于超级电容电极材料
目前,研究和应用最广泛的超级电容器电极材料主要是碳质材料,包括活性炭、
活性碳纤维、碳纳米管等,其中最为成熟的是活性炭。比较发现,石墨烯与其它碳材
料相比,比表面积大、电导率高、化学稳定性好,这些优良的性能使石墨烯及石墨烯
基材料成为超级电容器电极材料有力竞争者。
3)石墨烯可应用于电子显示器件
目前,主要的电子显示器件都由氧化铟锡材料(ITO)构成,主要因其优异的导电
和透光性能。这种材料主要源自稀土,不仅价格高,易碎,而且有毒。目前越来越多
的厂商开始采用石墨烯、纳米银、碳纳米管等新兴材料来取代传统的氧化铟锡。
4)石墨烯可应用于半导体
石墨烯是一种性能优异的半导体材料,被誉为21世纪取代硅的材料。采用石墨烯
器件的计算机芯片运行速度可以比目前的计算机快500-1000倍。此外,由于电子穿
过石墨烯几乎没有任何阻力,产生的热量较少,所以石墨烯还可以解决目前笔记本电
脑散热困难的问题。
5)石墨烯可应用于金属材料
目前已有研究将石墨烯作为一种全新的添加材料加入到各类金属当中,使金属的
机械强度、韧性、耐蚀性能、耐热性能、导电性能等方面都有不同程度的提高,所以
众多学者认为未来石墨烯将为金属材料领域带来革新。
石墨烯制备方法及国内主要企业的一些信息
一、石墨烯的主要特点:
1、硬度高(人类已知的硬度最高物质)、柔性大;
2、电导率高(室温下最好的导电材料)石墨烯优良的导电性使其在锂电池中可以显著提升正负极的导电性;
3、导热性高(优质散热材料);
4、透光性高;
5、比表面积大(吸附和过滤能力强)。
由于其优良的物理特性,现已在多个领域实现应用。
关于石墨烯的层数:
基本上,层数越少,物理性质越好。但是导电性则是层数越高越好。
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二、主要制备方法及其区别:
氧化还原法。氧化还原法是目前能够低成本量产石墨烯的主要方法,这种方法制备的石墨烯是粉末,并且缺陷相对比较高,应用价值一般。
机械剥离法。机械剥离的石墨烯质量很高,剥离出来的一般是几百个纳米、或者微米的石墨烯片层,一般用于石墨烯的性质研究,产量非常非常低,转移也很具有挑战。
电化学剥离法。具有量产性,且结晶质量中等,深具应用端的发展价值。
化学气相沉积法(CVD)。对设备的要求稍微高一些,可制备高结晶性且大面积的石墨稀薄膜,质量没有机械剥离的高,但与氧化法等制备的石墨烯比较而言质量高很多。CVD法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求,但成本较高,工艺复杂。
外延生长法。制备出的石墨烯多为单层,且可以大面积地制备出均匀的石墨烯,产量较低。
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因而从能否量产的角度考虑,应重点关注氧化还原法、CVD法和电化学剥离法。
国内几个重点企业及实验室的制备工艺区别:
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国内重点企业产品情况
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三、国内主要石墨烯厂商:
[宁波墨西科技有限公司]
通过引进中国科学院宁波材料技术与工程研究所的石墨烯产业化技术,于2013年底建成了首期年产300吨石墨烯生产线。
[重庆墨希科技有限公司]
2013年2月26日, 上海南江(集团)有限公司与中科院重庆绿色智能技术研究院在重庆签订了大面积单层石墨烯产业化制备技术合作协议,根据协议约定双方共同出资成立了重庆墨希科技有限公司。未来将以重庆墨希科技有限公司作为平台,推进大面积单层石墨烯的产业化应用和开发。
公司单层石墨烯薄膜生产线年产量100万平方米,已申请石墨烯相关专利123件,其中发明专利79件,已授权发明专利8件、实用新型25件。
[鸿纳(东莞)新材料科技有限公司]
2012年投产全球首条少层石墨烯万吨级浆料产线,2013年又推出工程化石墨烯锂电池应用产品,并于2014年获著名锂电池及功能防腐涂料厂家认证,开始大批量应用。目前又已启动石墨烯导电、导热应用产品及高容量锂电池负极开发.
2013年实现了国内首条大规模宏量制备、全自动控制的粉体石墨烯生产线,目前石墨烯粉体产能100吨/年。在石墨烯薄膜领域,公司已实现批量供货,30万平米薄膜生产线正在建设中。
公司目前拥有专利38项,其中发明专利31项,在国内石墨烯行业位居前列。
公司2015年收购格菲电子,通过此次收购公司成为唯一一家掌握两种目前较为成熟的石墨烯制备方法即氧化还原法和气相沉积法的公司。
[济南墨希新材料科技有限公司]
中国与西班牙的合资企业,“中国石墨烯产业技术创新战略联盟”与“山东石墨烯产业技术创新战略联盟”理事单位。主要经营进口石墨烯粉末、石墨烯纳米纤维、石墨烯矿物涂料、氧化石墨烯、石墨烯薄膜。
济南墨希科研中心由山东伊莱特重工牛余刚先生与西班牙共同合资建设,占地23000平方米,一期投资5000万元建设石墨烯研发中心,整合西班牙与中国先进的科研资源与科技成果,配备国内外高端生产与检测设备,用于石墨烯的研发、生产、检测,同时配备其他各类所需设施;建设石墨烯工业化应用孵化车间,以利于研发成果的工业化转化,形成研发、生产、应用、经营为一体的高科技企业。科研中心2014年6月开工建设,2014年年底建成,2015年3月全面正式投入生产使用
[苏州格瑞丰纳米科技有限公司]
由中科院苏州纳米所技术团队牵头,获苏州工业园区纳米领军支持创办的企业,是全球高质量薄层石墨烯的领导企业,为江苏省石墨烯产业技术创新战略联盟发起单位和理事单位之一。高质量薄层石墨烯是公司具有技术优势的品牌产品,试剂级的高质量薄层石墨烯厚度从单原子到若干原子层,产品典型厚度可为约1 nm 和2-3 nm, 具有完美的晶化程度,几乎不含任何官能基团和拓扑缺陷。工业级产品包含高质量多层石墨烯粉体(约3-5 nm),及其导电、抗静电、导热、电热、散热、防腐的浆料和油墨等。
[合肥微晶材料科技有限公司]
中国科学技术大学博导以及多名博士领衔创办研发和生产石墨烯薄膜与石墨烯粉体及其浆料的高科技企业。公司已投资建成一条具有年产百吨级石墨烯粉体及其浆料的生产线,占地面积达4300平方米。
[常州二维碳素科技有限公司]
公司主要生产石墨烯,石墨烯触摸屏,基底石墨烯,石墨烯薄膜,公司的主营业务为应用于触摸屏、太阳能电池、柔性电子、OLED等透明电极领域的石墨烯薄膜材料及模组的研发、生产、销售、技术服务和支持。
借助早年技术研发优势,突破石墨烯制备工艺困难,在世界上首次成功生成宏观大尺寸高质量石墨烯薄膜,2015拥有年产20万平米石墨烯薄膜生产线。
[无锡格菲电子薄膜科技有限公司]
从事石墨烯薄膜研发、生产、销售的高科技企业。于2013年12月形成年产500万片石墨烯触控产品。 2015年底被第六元素收购。
四、主要上市公司:
[东旭光电]
投资 7000 万元控股上海碳源汇谷
成立子公司深圳旭辉,负责石墨烯的投融资;并参与组建了规模为1亿元及2亿元的两个石墨烯产业发展基金。结合子公司旭碳新材的石墨烯薄膜技术,公司力争在透明导电膜、锂电池、散热膜方面实现突破。
抓住锂行业上行机会,扩充锂电池材料及电芯生产线:公司锂电池项目将分两期进行,一期、二期共建设两条产线,合计石墨烯产能 100 吨/年,合计石墨烯锂电池产能 1GWh/年。
[道氏技术] 投资青岛昊鑫。昊鑫科技成立于2012 年,专注于生产二次电池用碳材料的研发、生产和销售,拥有天然石墨类材料完整的产业链,目前公司可以年产天然石墨负极8000 吨,人造石墨负极5000 吨,碳纳米管500吨,石墨烯粉体500吨,石墨烯浆料5000吨,预计公司今年石墨烯浆料产量翻番。自2015年5月,昊鑫开始向比亚迪和国轩高科供应石墨烯导电浆料,目前公司月产能约为300吨,并全部实现销售。
[华丽家族] 收购北京墨烯控股100%股份,宁波墨西科技有限公司、重庆墨希科技有限公司均为其子公司。
2015年9月份,重庆墨希科技与华森心公司签订《石墨烯商务安全手机采购协议》。华森心公司向重庆墨希科技公司定制以石墨烯触控屏,石墨烯电池和石墨烯导热膜为核心组件的,符合国家保密局等保四级标准的国密算法硬件加密石墨烯安全手机。
[华西能源] 2016年10月份,公司拟13.5亿元收购恒力盛泰15%股权。恒力盛泰产品线覆盖石墨烯原材料系列产品,石墨烯中间相系列产品及石墨烯下游应用产品系列,主要产品包含单层氧化石墨烯溶液及干粉,单层及少数层氧化石墨烯干粉,单层及少数层纯净石墨烯微粉,少数层纯净石墨烯微粉等。
[正泰电器] 2014年12月份,全资子公司正泰投资收购上海新池能源80%股权,新池能源是国内国际领先的石墨烯粉体材料专业供应商,和下游企业一起进行石墨烯产品的应用开发,包括锂离子电池、超级电容、散热薄膜、导电油墨、生物材料、催化材料、吸附材料、高分子复合材料等。
2016年1月正泰收购了西班牙公司Grabat Energy,S.L.的10%股权,GRABAT公司正大力开展石墨烯电池的产业化推广,现在筹备电动摩托车、电动自行车、电动汽车与家庭储能系统等基于石墨烯电池应用的工厂产业化建设,在西班牙耶克拉投资的第一家石墨烯聚合材料电池生产工厂已经完成筹建。电池工厂设有22条生产及组装线,每年计划产出8千万件石墨烯电池片,2016年第三季度将正式投产运行。正泰主要往储能方面投资。
[中泰化学] 2013年8月,股东大会同意公司1412.78万元收购厦门凯纳35%股权,厦门凯纳是国内首批从事石墨烯、石墨烯微片生产研发的新兴专业化高科技企业,拥有4项石墨烯相关的国家发明专利授权和2项专利申请,其石墨烯小试已经成功。
2014年7月中泰化学控股公司新疆中泰化学阜康能源有限公司研发实验基地项目建成,相关研发试验装置投料试车成功。根据公司研发工作计划,后续将开展石墨烯与PVC聚合试验、特种树脂研发等相关实验工作。
[杭电股份] 2015年,公司与中矿能源签订《合作框架协议》,进军石墨烯领域。中矿能源在全球范围内拥有大量科技项目,具备高科技项目的引进对接、管理运营能力。中矿能源和国际新能源领 域科研机构、科技公司有良好的合作关系,已与国外石墨烯公司达成在中国进行石墨烯及相关项目产业化授权意向。
2016年4月份,公司与澳大利亚新南威尔士大学及澳大利亚新南创新有限公司共同签订合作议定。三方共同研究运用石墨烯提升电力电缆导电性和电网级石墨烯超级电容器的研发和产业化。公司和新南创新分别出资2000万元,500万元合设“浙江杭电石墨烯科技有限公司”,研发的基础研究将在位于澳大利亚悉尼的新南威尔士大学进行,产业化将在杭州进行。公司将在5年内分阶段向该公司投入总计1亿元人民币。
上游石墨资源和铲子:
[方大炭素] 2013年5月公司收到国家知识产权局对“以石灰石为原料制备石墨烯的方法”授予发明专利权通知书,申请号或专利号:201210082281.0。
2015年2月份,控股股东方大集团与东方恒泰及东方恒泰股东雷雷,雷浩签订《合作意向书》,意向合作开发位于黑龙江省萝北县的石墨矿资源(东方恒泰持有位于黑龙江省萝北县的金多金属探矿权,日前在该勘查范围内探明大型高品位石墨矿资源,鉴于目前该探矿权勘查项目为金多金属普查,东方恒泰正在办理勘查项目变更为石墨矿详查手续)。
[宝泰隆] 2015年5月买入专利技术。签署《100吨/年石墨烯工业化生产项目技术转让和专利实施许可及技术服务合同》;
2015年7月引入清华大学合作,与清华大学签署石墨烯应用技术研发框架协议,联合研发石墨烯电池,涉足下游应用,同月,公司收购东润矿业43%股权,涉足石墨精矿生产;
2015年8月投资5亿建设年产100吨石墨烯项目。集团共投资5亿,其中上市公司投资2亿用于100吨石墨烯,集团投资3亿用于建设磷酸铁锂项目(2000吨/年)。
公司取得青岛金墨自动化科技有限公司的石墨烯制备技术专利的东北地区独占权,该技术相对成熟,可生产1-3层石墨烯,各项指标符合石墨烯发明者安德烈〃海姆教授公布的石墨烯指标。
公司所在地黑龙江拥有全国石墨资源储量的64%,且多为高品位的大鳞片石墨矿,国内主要石墨烯生产公司都布局黑龙江的石墨矿,因此,公司拥有较强的资源优势。
[德尔未来]收购烯成石墨烯。收购完成后,公司及全资子公司将合计持有烯成石墨烯74.2316%股权。烯成石墨烯专注于研发,生产和销售石墨烯制备设备,及石墨烯相关产品的应用推广,包含导热塑料,导热薄膜,空气净化等产品。
[中国宝安] 收购贝特瑞32.1457%股份,交易完成后合计持有贝特瑞89.93%股权。贝特瑞为全球最主要的锂离子电池负极材料供应商之一。在研发硅碳,软碳,层状锰酸锂,层状三元材料等下一代的正负极材料开发取得突破性进展,其中硅碳复合材料在2013年推向市场,鸡西贝特瑞石墨产业园二期,天津贝特瑞新能源科技产业园一期,惠州贝特瑞工业园一期已建成投产。贝特瑞公司与三星SDI,三洋,LG化学,索尼等国际大客户建立了共同研发的战略合作关系,这种研发模式的建立大大缩短了新产品市场化的周期。
备注:中天科技属于hummers法氧化还原法,会产生工业废水。重庆墨希科技有限公司为华丽家族关联公司。正泰电器收购的Grabat Energy有人斥责为骗局。
下面是知乎大v公司志阳科技,可以了解一下石墨烯行业的现状:
宫非介绍说,用“氧化还原法”每制出一克石墨烯,成本就有40元,而且会产生200克废酸水,对环境的污染不可忽视。幸运的是,志阳科技一开始就没有采用这种方法。宫非说:“志阳科技能做到无酸水排放,而成本只有每克不到1元。”而且只用了非常短的时间,这个进步震动业界!