三. 核磁
- 根据v=rB/2π可知,核磁矩越大共振频率越大,所以磷的v小,相应E=hv的能量也小。
- b>a>c
- 低场就是δ大:(1) 烯>炔;(2) 后者大,吸电子基团的共轭效应;(3)后者大,多受一个苯环的磁各向异性效应;(4)后者大,因为前者处于双键的磁各向异性的屏蔽区。
- a处于双键去屏蔽区,c处于正屏蔽区,b为普通甲基,所以a>b>c
- 稀释溶液会导致分子间氢键削弱,因此化学位移下降。
- 移向高场(δ小),处于苯环屏蔽区。
- (1)a>b~c; (2)a>b>c; (3)a>b; (4)a>b>c>d; (5)b>a>c; (6) d>b>c>a; (7) a>b>c; (8) b>a; (9) a>b; (10) b>a; (11) b>a; (12) a>b>c; (13) b>a~c; (14) a>b>c
- I=0的核不会和别的核发生偶合,所以16O-1H和12C-1H不会有自旋偶合,其余都有。
- 三重峰(忽略对位H偶合)
- 前三个J根据Karplus公式去解释(90度,0度,60度),第四个J为偕偶(两个H化学不等价),J2,7A比后者J2,7S大,因为满足W型远程偶合。
- C构象(反式),首先根据Karplus公式J较大,反式H的180度满足。两个X取代基处于平伏键更佳,所以是构象C。
- AB系统。化学位移差3.92-3.8=0.12,相差频率Δv为0.12*60=7.2 Hz,Δv/J=0.72<6, 所以是高级偶合,所以是AB系统
- AX系统应出两组1:1的双峰,该图谱中两组双峰的峰强差异大,所以是高级偶合的AB系统。
14~16. 略
四. 质谱
- 分子量为130,偶数N,奇电子离子OE的m/z为偶数(分子离子峰130、碎片离子74---中性分子碎片丢失56),偶电子离子EE的m/z为奇数(其余的碎片离子)
- ESI-MS的两个准分子离子峰(+模式)m/z为303和319,相差16,可能是+Na峰和+K峰,因此对应分子量为303-23=280. 另一个准分子离子峰(-模式)为315,为其M+Cl的负离子。
- 由M+1峰为9.9%可知碳原子数=9.9%/1.1%=9。M+2峰强度中C的贡献为0.006*9*9=0.5>题目标示0.3,题目有问题。其分子量=132,C9=108,剩下24,可能为C9H8O(不可能C9H24)。所以M+2峰峰强应为0.7(0.5+0.2*1)
- 暂略(提示:60是麦氏重排产物CH3COOH,56为麦氏重排另一产物丁烯)
- 暂略(提示:分子离子发生α裂解有两种可能,分别产生86和58, 该两种离子进一步i裂解消除中性烯烃分子生成m/z30的CH2=NH2+)
- 丁酮(29:CH3CH2+,43:CH3CO+, 57: CH3CH2CO+)