在过去十年，二维材料由于其独特的结构和电子性质被大量研究并且应用广泛。其中，过渡金属磷化物（TMPs）由于价格低廉，优异的导电性和其他物理化学性质尤其受到关注。尤其是TMPs在费米能级附近稳定的电子状态可能提供了高电子密度和高载流子迁移，能够在电化学反应中提高快速电荷转移，进而提高电催化性能。有鉴于此，哈尔滨师范大学赵景祥教授联合广东石油化工学院苏占华副教授等人开展综合密度泛函理论(DFT)计算，以探索一类新的二维过渡金属磷化材料(TM2P)作为COER催化剂的可行性，计算结果表明这些候选TM2P具有相当高的稳定性和优良的导电性。值得注意的是，Nb2P显示出较高的COER催化生成CH4活性，因为它在CH3*氢化步骤中的极限电位较小(−0.51 V)。有趣的是，Nb2P被预测在这些TM2P候选结构中表现出最高的COER催化活性，这是由于它与CH3*中间体的适度相互作用，这可能归因于它在β-自旋轨道上的最佳d带中心。

计算方法与模型

在本工作中，所有的自旋极化密度泛函计算都是用基于平面波基组的VASP软件，赝势使用PAW赝势，交换关联相互作用使用GGA-PBE泛函，平面波截断能为500 eV。结构优化力和能量的收敛标准分别为0.03 eV/Å和10-5 eV。DFT-D3方法用来描述范德华作用，采用CI-NEB方法搜索过渡态。关于第一布里渊区都基于Monkhorst-Pack方法，结构和能量计算设置的3×3×1的K点网格，电子结构计算是用了更密的15×15×1的K点网格。本工作采用杂化泛函HSE更加准确地计算能带结构和态密度，并且用从头算分子动力学（AIMD）的NVT系综评估了TM2P材料的热动力学稳定性。本文采用的计算模型为4×4的2H相的TM2P超胞，为了避免周期性镜像相互作用，在Z方向设置了20 Å的真空层。

结果与讨论

图1. （a）优化的Nb2P单分子层结构的顶视图与侧视图；（b）Nd2P的电子局域函数（ELF）的二维切面图；（c）Nb2P的能带图与态密度。

从之前的研究中，2H相的二维过度金属磷化物（TM2P）在能量上更加稳定，优化的2H相的TM2P的单层结构如图1a所示。TM2P材料是六方晶系，P6m2点群，由一层P原子和两层TM原子构成，形成一个三明治结构，和2H相的MoS2结构非常一致。所有结构的晶格常数为2.86到3.19 Å。以Nd2P为例，计算了其电子局域化函数（ELF）（图1b）。结果表明，电子主要集中在Nb-P键上，在Nb原子和P原子之间形成了很强的共价键。此外，电荷更加局域在P原子周围，Bader电荷计算可知大概有0.55个电子从Nb原子转移到P原子，造成了暴露的Nb原子大约0.27的氧化价态，使之对捕获吸附质有高活性。电子结构性质计算如图1c所示，所有的TM2P结构都显示金属性，总有一些电子状态穿过费米能级，并且发现其金属性主要来自Nb-4d轨道的贡献。紧接着，还计算了材料的内聚能，证明了其好的热动力学稳定性。这一结论还通过从头算分子动力学（AIMD）模拟（300K，5ps）得到了充分证实。

TM2P单层结构的CO还原催化性能

图2.（a）CO优化构型的顶视图与侧视图；（b）CO在不同TM2P上的吸附自由能图；（c）CO吸附在Nb2P的投影态密度图。

首先，测试了CO在TM2P上的不同吸附构型，CO的吸附时CO还原反应的关键，并且决定了接下来的反应路径。通过结构的充分优化，发现CO总是优先吸附在金属原子的顶位（图2a），以C端吸附的模式，形成了金属-C化学键。CO在不同TM2P上的吸附自由能都是负值，-1.73 eV 到-1.90 eV（图2b）。由此导致了CO分子和TM2P之间的明显的电荷转移，电子从TM2P转移到了CO分子的未占据的2π*反键轨道，使得C-O键不同程度延长，CO分子被有效活化。从CO吸附的投影态密度（图2c）可以看出，CO的2p轨道和Nb的4d轨道在整个能量区间内有明显的杂化。从Nb2P转移到CO分子的电子使得其反键轨道占据，同时能够接收从CO的5σ轨道的电子，形成“σ-π” 受电子-给电子相互作用，使得CO能够有效活化，有利于驱动整个还原反应。

图3. CO还原可能的反应路径图

接着，作者按照CO的C端吸附模式，考虑了可能的还原反应的反应路径（图3），计算了每步基元反应的吉布斯自由能变化ΔG图，每种中间体都经过充分优化。所有的TM2P材料催化CO还原都具有相似的反应机理，反应能最低的路径如图4a所示。反应的最终产物为CH4，反应的决速步骤为最后一步CH3*加氢生成CH4，Nb2P仅需要输入0.51 eV的能量，所以反应的极限电位为-0.51 V，催化性能最好。对于其他催化剂，极限电位为-0.56 V到-1.17 V之间（图4b）。此外，为了考虑溶剂效应对催化性能的影响，分别用隐式溶剂模型和显式溶剂模型重新计算了整个CO还原反应，结果与不加溶剂非常接近，证明溶剂对反应影响很小。

图4. （a）CO在Nb2P上还原最佳的反应路径的自由能台阶图及各个中间态的结构图；（b）不同材料的CO还原极限电位对比图。

图5.（a）d带中心与CH3*中间体吸附能之间的线性关系；（b）极限电位随CH3*中间体吸附能的变化。

最后，作者研究了TM2P材料的整体催化性能的趋势及其活性来源，还研究了CO还原反应中所有关键中间体吸附能之间的关系。对比发现，大部分中间体的吸附能都与CH3*中间体的吸附能存在很好的线性关系，因此，CH3*吸附能可以作为CO还原反应催化活性的一个潜在的好的描述符。对比发现，不同TM2P材料的极限电位与CH3*中间体的吸附能显示了一个火山型的曲线关系（图5b），表明适中的CH3*的吸附对反应最有利，最佳吸附能为-3.10 eV. 其中，Nb2P离火山顶点非常接近，吸附能为-3.17 eV. 接着研究了CH3*的吸附于TM2P催化剂电子结构的关系，发现CH3*吸附强度都够被TM2P活性位点的部分占据的d带中心显著影响（图5a）。特别的，CH3*吸附能与自旋向下的d带中心有较好的线性关系。因此，对TM2P催化CO点还原反应来说，d带中心也能作为一个潜在的性能描述符。

结论与展望

二维过渡金属磷化物（TM2P）的金属位点能够作为CO吸附，活化并进一步还原的活性中心。Nb2P单分子层材料能够高活性地还原CO并生成CH4，计算极限电位仅-0.51 V，这种高活性主要来源于对CH3*关键中间体的适度吸附。此外，Nb2P能够较好地防止其他含碳产物的形成，表现出了很好的选择性。

文献信息

Zhou S, Wang Z, Zhao Z, et al. Efficient carbon monoxide electroreduction on two-dimensional transition metal phosphides: A computational study. Applied Surface Science 2023, 613, 156025.

ht-tps://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.156025