对于共用电子对为何不排斥反而能被两个原子核牢牢吸引？我们不能按照宏观理念去理解。在原子结构中就已经提及，原子轨道其实是一个波函数，是薛定谔方程的一个有意义的解。它的平方称为概率密度，就是在原子核外某空间内电子出现的概率。

分子成键时要满足如下三个原理，这也是现代价键理论的要点：

1.能量最低原理

原子为何要生成分子？无非是为了使能量最低化，那成键时哪种方式可以使能量最低？对于电子有何要求？量子化学研究发现，对成键的两个电子有一定要求，电子的自旋方向必须相反。只有这种情况才可能在两个原子核之间有一个电子云增大区域，同时受到两个原子核吸引，从而成为稳定的共价键。如果自旋方向相同，则在两个原子核之间存在一个节面（推斥态，空白区域），能量有所增大，无法形成稳定的共价键。

2.最大重叠原理

不同的原子轨道在空间有不同的伸展方向，电子云重叠时只有一个方向才能满足最大重叠，所以形成的共价键具有一定的方向性。而且对于波函数而言，具有一定的位相，只有同号重叠才能发生波叠加，有利于成键。否则异号重叠，形成节面，能量升高，不利于成键。基于这个原理，对于s轨道只有一种重叠方式，“头碰头”，形成σ键。对于p轨道而言，它有三个不同取向的轨道，一旦某一方向“头碰头”成σ键，另外两个方向只能是“肩并肩”成π键。由于重叠方式不同，键的稳定性和化学活性也不同。σ键比π键稳定很多，所以在有机化学中π键是反应的积极参与者。

3.电子配对原理

每个原子核外电子排布中，总有一定数量的单电子。现代价键理论认为，每个原子成键的多少与本身原子内的单电子数目有关。如，O核外有两个单电子，所以它最多能形成两根键;N核外有三个单电子，所以N最多能形成三根键。如NH3。而稀有气体如He,Ne原子核外电子都成对，没有单电子，所以不会形成化合物。这就体现了共价键的饱和性，即每个原子能形成共价键的数目是有上限的，而不是无限的。

但是成也萧何，败也萧何。这里的共价键的饱和性听起来很有道理，但也会遇到跟多无法解释的共价分子的挑战。按照电子配对原理，碳（C）的最外层只有两个单电子，按理只能形成类似CH2或CCl2这样的分子，可在日常实验所用的化学试剂中，却出现甲烷（CH4），CCl4等物质。这是怎么回事？像这样的情况可不是个例，而是比比皆是。如B族元素，按照现代价键理论，应该只能形成一个共价键;Be核外电子都成对了，怎么会有BeCl2分子存在。还有P和氮一样，应该只有PCl3啊，可它为何还有PCl5存在呢？太奇怪了？！

杂化轨道理论

为了解释这些情况，Pauling就提出了杂化轨道的假设。它认为一个原子内能量相近的轨道有可能发生混杂，不再是纯粹的s轨道或p轨道，而是出现sp，sp2……等各种形式的杂化轨道。而且杂化前后的轨道数目不变;只有能量相近的才能杂化;杂化后原子轨道电子云更加集中，形成一头大一头小的角向分布。这样的形式更有利于发生头碰头的成键方式，也就是说杂化轨道形成的键只能是σ键，而不再有肩并肩的成键模式。而形成分子的分子构型也发生变化，有各种各样的空间构型，这些构型的形成与杂化类型有关。

不同的杂化类型提供的杂化轨道数目不同，它的分子几何构型也不同。巧合的是，这里杂化后提供的轨道数目，与VSEPR计算的价层电子对正好吻合。由此根据价层电子对数目，可以推测分子杂化轨道类型。

而且这两个理论正好互相补充。价层电子对互斥理论可以预测主族单个分子的空间几何构型，利用杂化轨道理论可以解释其形成过程。真是珠联璧合，相得益彰。

根据现代价键理论，氨和水的键角应该是90°，可实际上远远偏离90°，而是接近于sp3杂化的109.5°。由此可以推测它们分子的形成也应该是由杂化轨道成键。由于O、N杂化时其杂化轨道中电子组成不同（有单电子和成对电子），所以它们属于不等性杂化。正是这些成对电子（孤电子对）的存在，使它们的键角发生偏离等性的sp3杂化所形成的正四面体的键角。

所以对于常用的杂化类型，主要有sp系列三种，sp、sp2、sp3；还有两种有d轨道参加的sp3d和sp3d2杂化。对于这两种杂化类型，只有第三周期（含第三周期）以后的元素才有可能发生。对于第二周期主族元素，只有sp系列杂化。所以在有机化学中，碳的杂化类型，就是sp系列杂化。

杂化和价层电子对互斥理论很好解释了分子的空间几何构型。利用现代价键理论解释了共价键的形成过程。但是对于氧气应该都成键的分子中检测出有磁性，这些理论都无法解释。因为按照这些理论而言，氧气中不再有单电子，怎么会有磁性！所以势必要有新理论产生，去解释氧气有磁性问题。

这个理论就是分子轨道理论。

2020.11.17晨

既然写了，就有始有终吧