1. 为何BF3是平面三角非极性分子, NH3是三角锥形极性分子? 请从VSEPR和杂化轨道理论去解释.
- 根据VSEPR价层电子对互斥理论, 成键电子对和孤对电子对在空间分布上应达最远.
- 在BF3中, 没有孤对电子, 因此三个B-F键坐落于平面内, 且互相夹角为120°时距离最远, 此时为平面三角形分子, 分子对称没有极性.
- 在NH3中, 由于孤对电子的存在, 三个N-H键会偏离平面远离孤对电子, 分子呈三角锥形. 由于孤对电子更靠近核而排斥更大, 导致H-N-H 夹角小于标准四面体的 109.5°. 由于三个N-H键不在一个平面, 分子呈极性.
- 根据杂化轨道理论, s和p轨道的电子进行杂化形成杂化轨道, 每个轨道均含有一定的s和p轨道成分.
- BF3 中三个参与B-F键的电子参与杂化, 空p轨道不参与杂化, 因此三个B-F键均为sp2杂化, 因此分子呈平面三角形. 由于分子的对称性, 分子没有极性;
- NH3中三个参与N-H键的p轨道电子和s轨道的孤对电子对参与杂化, 因此N-H键为sp3杂化, 四个轨道呈四面体排布. 其中孤对电子所在杂化轨道s成分更重, 和其他三个轨道斥力更大, 分子呈现三角锥形, 夹角小于109.5°.
可以更简单地说VSEPR中BF3没有孤对电子, NH3含有孤对电子, 孤对电子对三个键产生互斥, 因此前者是平面三角后者是三角锥; 根据杂化轨道理论, BF3呈sp2杂化, NH3呈sp3杂化, 因此前者平面三角, 后者三角锥. 夹角小于109.5°可以不讨论.
2. 请判断[6+4]环加成反应的反应条件是加热还是光照? 其反应机理是?
- 根据4n+2规则, 6+4=10, 符合4n+2, 其反应和[4+2]类似, 因此[6+4]环加成反应为加热.
- 反应为环加成反应, 受前线轨道理论的轨道匹配控制. 当HOMO轨道和LUMO轨道匹配, 反应加热进行; 当HOMO轨道和LUMO轨道不匹配, 反应需光照才能进行.
- 6电子体系的分子部分, 分子轨道从低到高分别是:
++++++,+++---,++--++(HOMO),+--++-(LUMO),+-++-+,+-+-+-. - 4电子体系的分子部分, 分子轨道从低到高分别是:
++++,++--(HOMO),+--+(LUMO),+-+-
6电子体系和4电子体系的分子轨道和节面示意图
- 6电子体系的分子部分, 分子轨道从低到高分别是:
- 因此当6的HOMO和4的LUMO作用时, 轨道为
++--++和+--+的相互作用, 分子成键的的两端均为+, 轨道匹配. 加热下可顺利发生反应成键. 光照时, HOMO轨道电子跃迁到原LUMO轨道, 此时轨道不再匹配, 不能反应.
6+4轨道匹配
轨道数量和参与的原子轨道数一致; 节面越多,能量越高, 从低到高, 节面数从0到n-1; HOMO和LUMO是分子轨道中间两个(奇数个电子轨道时是中间三个, 中间一个是非键轨道).
3. 请写出以下反应产物的构象, 并解析其机理
两条题均是环加成反应, 反应产物为内型产物(Endo型), Endo产物的机理是非参与成键的轨道能有更好的相位匹配作用.
第二题出得不好, 反应物1含有芳香性不容易反应. 轨道的相位不容易判断. 请将酯基换成CH2CH2.
4. 请判断以下结构是否具有芳香性
- 10电子, 芳香性
- 10电子, 芳香性
- 10电子, 芳香性 (中间的碳带负电荷, 与之相连双键的碳正电荷)
- 2电荷, 芳香性
- 18电子, 芳香性 (位阻合适)
- 14电子, 芳香性 (三键仅作为2电子处理)
5. 请结合分子轨道理论解释,为何CO与金属作用后能够活化碳氧键发生反应?
CO与金属作用后, CO附着于金属表面, 金属表面的电子所在的轨道会与CO中不含电子的π*相互作用, 反键轨道电子密度上升. 由于键级=成键电子数-反键电子数, 因此相当于作用后削弱了C-O键的键级, 因此活化了C-O键.
6. 为何配位键中CO以碳原子与金属进行配位?
如上题的图, CO与金属配位时, 使用2s轨道对应的σ* 作为HOMO轨道, σ*具有四相位, 一头大一头小的特征(如图), 轨道较大的一头处于C原子端, 因此使用C端的HOMO轨道与金属的空轨道作用会有更强的相互作用.
7. 当分子/原子轨道上具有单电子或单原子时,物质会呈顺磁性, 否则是反磁性. 根据价键理论, 氧气分子两个单电子成对成为双键, 因此是反磁性. 但实际上氧气是顺磁性的. 请用分子轨道理论角度进行解释 (实验测得 π2px < π2py = π2pz).
从O的分子轨道可以看出, 2个氧的2s和2p轨道共8个轨道, 电子12个, 填充完σ, σ*, 3个π的成键轨道后, 剩下2个电子需要填充在π*轨道. π的2py和2pz轨道能量相等且高于2px轨道, 因此对应的2py和2pz的反键轨道π*能量相等且低于2px的π* (见氧的分子轨道图). 因此两个电子会填充在等能量的2py和2pz的反键轨道π, 每个轨道填充1个电子. 由于两个轨道含有单电子, 因此呈现顺磁性而非反磁性.
8. 试解释以下H[1,5]σ迁移的机理
该题考察H[1,5]σ迁移的机理, 在加热下, H[1,5]σ迁移可以发生同面迁移. 注意在题中两个反应物均是同一物质, 不过是手性碳所在C-C单键旋转后不同的显示. 当H从平面上方进行迁移时(第一条反应式), 得到的新手性碳S构象, 新双键是Z构型; 当H从平面下方进行迁移时(第二条反应式), 得到的新手性碳为R构象, 新双键是E构象. 总体, 反应物在加热下可生成 (Z,S)产物和(E,R)产物.
- σ迁移起点编号
i和终点编号j. 这里,i和j都是奇数. 当i+j符合4N+2规则时, 加热下发生顺位迁移, 光照下发生异位迁移(一般很难), 而当i+j符合4N规则时, 加热下发异位迁移(一般很难), 光照下发生同位迁移.- σ迁移发生的
i和j都是奇数. 其分子轨道中的非键轨道(见下图)是分子基态进行迁移时的HOMO轨道. 从图中可以看出H[1,n]σ迁移时, n为3, 7, 11等时相位和1相反, 而5, 9, 13 的相位则和1相同. 当H迁移时, 可以发生同面迁移和异面迁移(一般很难, 所以一般只考虑同面迁移), 当相位相同时进行同面迁移, 相位相反则异面迁移. 光照(激发态)时, 分子轨道相位情况则相反, n为3, 7, 11等时相位和1相同, 更容易发生顺位迁移.
9. 试写出以下反应产物并解析原因
电环化反应, 考察其过程需要考察相应烯烃的前线轨道: 当加热时需要考察HOMO轨道, 光照时需考察相应的LUMO轨道. 在电环化成环时, 双键发生旋转, 相应轨道同时发生旋转. 若两端的双键经旋转后, 相位匹配, 则反应可以进行.
由前线轨道可以知道, 当体系为4N电子时, 加热时顺旋允许, 光照时对旋允许; 当体系为4N+2电子时, 加热时对旋允许, 光照时顺旋允许.
顺旋是指两个键旋转的方向一致, 对旋是指两个键旋转的方向相反.
本题为4电子体系, 加热时发生顺旋, 光照时发生对旋. 因此该题的产物和旋转机理如下:
10. 碳(2.5)和碘(2.5)的电负性相近,为何亲核反应中碘代烷烃反应活性高于氯化物(3.0)? 请从极化率的角度进行解释.
尽管C-I 键中C和I 电负性相近, 但当亲核试剂接近碳原子时, 亲核试剂带的负电荷会引起极化率高的碘原子电子云发生重新排布, 产生大的诱导键偶极, 使得亲核试剂更容易接近碳原子. 另外电子云的扭曲亦使C-I键间电子云密度下降, C-I 更容易断裂, 因此碘代烷的反应活性往往很高.
11. 以下甲酸两种构象中哪个具有更大的偶极矩?
如下图, 甲酸的主要极性来源于C=O键的偶极, 从图1可以看出, 第一种构象O-H键偶极和C=O一致, 加强了该偶极, 因此分子具有更大偶极.
若综合考虑C=O, C-O, C-H 产生的偶极, 会产生如图2中洋红色箭头方向的偶极, 在第二种构象时方向和该综合偶极方向相反, 因此也是第一种构象产生的偶极更大.
12. 请解释水、二甲醚、环氧乙烷的偶极矩差异的原因?
- O-H键带极性比O-C极性大, O-H上带有的电荷更强, 在键角相近的情况下(甲醚键角稍大), O-H的电性影响大于O-H和O-C键长的影响(前者键长0.96A, 后者1.43A), 导致偶极矩更大.
- 甲醚与环氧乙烷相比, 环氧乙烷C-O-C夹角约60°, 原小于甲醚中C-O-C键角(约110°). 导致两个C->O的偶极加和值更大.
