研究背景
g-C3N4是一种很受欢迎的半导体催化剂，因其较好的带隙，常用于利用太阳能的水分解反应。然而，尽管g-C3N4具有适当的带隙，但其光催化效率较差。印度伊斯兰医学研究所Tokeer Ahmad等人基于密度泛函理论(DFT)设计了一种Cu2O和g-C3N4的p-n异质结构，其中Cu2O具有更大的导带，光学带隙为2.1 eV，其导带可以很容易地将电子转移到g-C3N4的价带上，而牺牲剂可以通过稳定电荷转移反应来消耗价带上的空穴。Cu2O/g-C3N4 3D-2D异质结在碱性介质中电解时也表现出明显的HER反应。此外，g-C3N4负载Cu2O有效地减小了过电位，提高了HER电流密度。为了进一步探究其HER的反应机理，重点研究Cu2O在g-C3N4 纳米片上吸附时电子结构的变化，以解决Cu2O纳米颗粒(NPs)和g-C3N4纳米片(NSs)之间的界面相互作用，填补了Cu2O/g-C3N4异质结构的物理化学性质方面的研究空白。
模型与计算方法
电子计算通过使用基于DFT的VASP量子计算软件包进行，利用投影缀加平面波(PAW)和广义梯度近似(GGA)用于描述电子-离子相互作用和交换相关势，设置截断能为500 eV。离子自洽循环收敛标准和电子自洽循环收敛标准分别为10-5和10-4 eV，同时几何弛豫采用共轭梯度算法，停止准则设为0.05 eV/Å。Gaussian函数中的展宽参数设置为0.05 eV，使费米能级之上的电子也可以被占据。所有的计算都是在开启自旋极化设置下进行的，用于详细描绘g-C3N4在Cu2O表面吸附时可能产生的磁效应。同时，对于所有计算均使用DFT-D3色散校正，采用DFT+U校正处理Cu2O结构中的Cu 3d轨道（U值设置为5.0 eV），并且从头算分子动力学(AIMD)模拟使用正则系综(NVT)进行，模拟时间为1.5 fs。
结果与讨论
本文采用晶格参数为4.309 Å的四方形Cu2O和六边形g-C3N4 (a = b = 7.124 Å， c = 6.517 Å)，建立了Cu2O/g-C3N4异质结构模型，Cu2O的(1 1 1)面和g-C3N4的(0 0 1)面通过两种材料之间的界面相互作用而结合。模型通过使用ab-initio分子动力学(AIMD)模拟在298 K下进行大约10 ps的表面重建，发现Cu2O(1 1 1)面是最稳定的。图1a所示为g-C3N4纳米片的俯视图，其中sp2杂化N原子表示为N1，连接g-C3N4的叔氮原子表示为N2，g-C3N4内部的叔氮原子表示为N3。如图1b所示，Cu2O(1 1 1)和g-C3N4(0 0 1)在同一晶胞中相结合。在两种材料构建异质结构之前，本文建立了Cu2O[1 1 1]晶面模型。与此类似，本文构建了六边形g-C3N4[0 0 1]晶面模型。在两侧最外层的两层进行表面重建的同时，本文将Cu2O内部的三层原子固定在其基态位置，以类似于体结构。优化后的平均晶格参数与每个单独结构的晶格参数在表1中列出，在保证结构精度和计算成本之间平衡的同时，提高了其适配度。g-C3N4纳米片片与Cu2O表面的初始距离分别为3.265和3.372 Å。g-C3N4纳米片的C/N比为3/4，与纯g-C3N4非常相似，Cu2O相含有48个Cu和24个O原子。在对两侧最外层的两层进行表面重建的同时，将最内层的Cu2O三层固定在其基态位置，以类似于体结构。图1c显示了优化后的异质结构，允许改变细胞体积以减少由初始晶格不匹配带来的结构扭曲，理想晶胞尺寸为6.243 × 10.814 × 21.83 Å。由于sp2杂化N和Cu原子之间的表面键合相互作用，两种吸附的g-C3N4发生了明显的晶格畸变，Cu2O表面与叔氮原子没有成键作用。
图1 Cu2O/g-C3N4异质结构：(a)俯视图g-C3N4纳米片，(b)初始配置Cu2O/g-C3N4异质结构，(c)优化后的Cu2O/g-C3N4异质结构。表1 优化后g-C3N4和Cu2O的晶格参数。
吸附在Cu2O表面的g-C3N4-a和g-C3N4-b如图2所示，尽管存在结构畸变，但g-C3N4在吸附过程中依旧存在，因为没有发生C-N裂解。最活跃的边缘N1原子(2.00 Å)之间的N-Cu键相互作用导致g-C3N4吸附。除了通过叔氮原子将g-C3N4连接在一起外，一些sp2 C原子还参与C1-O (1.36 Å)和C1-Cu (2.10 Å)键的相互作用，加强了g-C3N4在Cu2O表面的吸附。
图2 g-C3N4对Cu2O(1 1 1)的吸附：(a) g-C3N4-a， (b) g-C3N4-b。
在Cu2O吸附前，两种优化后的g-C3N4的总态密度(TDOS)和分波态密度(PDOS)曲线如图3(a和b)所示，对于自旋向上和向下的g-C3N4的TDOS和PDOS曲线是相同的，计算得到的带隙为1.001 eV，小于g-C3N4的2.6 eV，然而，这种差异是由已知的PBE泛函对带隙的低估引起的。如图3c所示，任意g-C3N4的所有sp2 C的分波态密度(PDOS)表明，在费米能级附近没有明显的s轨道和p轨道贡献。叔态N2和sp2杂化N1原子的p-PDOS分别如图3d和e所示。N1原子的s轨道和p轨道在接近费米能级的价带中占相当大的比例；N2原子在这一区域没有明显的电子布居。最后，图3f通过比较N1和N3原子的p轨道PDOS分布验证了价带波段主要由N1占据。
图3 g-C3N4的TDOS和PDOS图。
本文利用Scherrer方程计算Cu2O/g-C3N4异质结构的晶粒尺寸，结果见表2。结果表明，随着Cu2O浓度的增加，g-C3N4主峰的半峰宽(FWHM)增大，晶粒尺寸减小。
表2 晶体尺寸和BET比表面积汇总。
图4a-c所示为三种Cu2O/g-C3N4异质结构在Cu2O存在下优化后的TDOS曲线，与吸附Cu2O前得到的TDOS曲线相比，两种被吸附的g-C3N4发生了很大的变化，由于吸附引起的结构变形，g-C3N4-a纳米片发生了接近费米能级的自旋分裂，并呈现导电性。这表明存在悬空键或缺陷结构。当g-C3N4-b的带隙减小到0.52 eV时，费米能级部分被价带穿过。图4d和e为g-C3N4-a在Cu2O上吸附后的s-和p-PDOS曲线，其主要贡献来自sp3杂化N1氮原子和sp2 C原子的p轨道，在费米能级上s轨道的数量并不多。与吸附过程中C-O和C-Cu相互作用相关的还有sp2 C的p轨道PDOS谱。
图4 (a-c)利用GGA-PBE泛函计算不同键合N原子的TDOS g-C3N4；(d和e)计算优化后Cu2O/g-C3N4异质结构下g-C3N4中C和N原子的PDOS。
Cu2O/g-C3N4异质结构催化剂制备流程如图5a所示，通过PXRD对制备样品的纯度进行了表征。纯g-C3N4 NSs、纯Cu2O NPs以及不同浓度Cu2O/g-C3N4异质结构的XRD谱图如图5b所示，峰的高强度证实了样品的高结晶度，同时，g-C3N4的峰值随着Cu2O浓度的增加而降低。同时，还观察到g-C3N4(0 0 2)峰展宽(图5c)，证实了g-C3N4 NSs成功负载了Cu2O NPs。
图5 (a)催化剂合成示意图，(b) Cu2O/g-C3N4异质结构的XRD图， (c) 2θ = 20-30°之间的衍射图放大图，显示吸附Cu2O NPs后g-C3N4(0 0 2)面峰展宽。
结论与展望
综上所述，本文成功设计了具有高比表面积的Cu2O/g-C3N4异质结构，在光催化和电催化析氢反应中均表现出优异的性能。该研究表明，与独立的g-C3N4和Cu2O材料相比，本文设计的异质结有效改进电荷分离和更好的催化活性，表现出更强的光催化和电催化活性。密度泛函理论(DFT)揭示了g-C3N4纳米片的结构变形，这被认为是异质结构催化活性增强的关键组成部分。未来的研究可以专注于定制类似Cu2O/g-C3N4的异质结构和组成特征，以提高其催化性能。
文献信息
Mehtab, A., Mao, Y., Alshehri, S. M., & Ahmad, T. (2023). Photo/electrocatalytic hydrogen evolution using Type-II Cu2O/g-C3N4 Heterostructure: Density functional theory addresses the improved charge transport efficiency. Journal of Colloid and Interface Science, 652, 1467-1480.
ht-tps://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.08.144
