成果简介
碱性介质中的电化学析氢反应（HER）为取代传统的化石能源提供了一种环保的工业应用途径。寻找高效、低成本和耐用的活性电催化剂是这一领域发展的核心。过渡金属碳化物（MXenes）是一种新的二维（2D）材料家族，在HER中具有很大的潜力。
太原理工大学李瑞和岳秀萍等通过密度泛函理论计算，系统地探讨了钼基MXenes的结构、电子性能和材料的碱性HER性能，以及物种和单原子配位环境对Mo2Ti2C3O2电催化活性提高的影响。
计算方法
本文自旋极化密度泛函理论(DFT)的计算是通过使用VASP模拟软件包的代码与PAW方法表征核壳相互作用，用广义梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof 交换相关函数描述电子相互作用，同时采用带有Becke-Jonson阻尼的DFT-D3方法更好地处理了范德华作用，平面波的截止能量设为450 eV，电子自洽和离子弛豫的收敛条件分别为1×10-5 eV和0.02 eV Å。所有MXenes模型均采用3×3超胞，子结构计算时超胞和单元格的网格分别为9×9×1和21×21×1。在层间施加20 Å的真空以避免相邻两个周期MXene层之间的相互作用。
结果与讨论
由于外层存在过渡金属，MXenes通常含有丰富的表面官能团(如-O， -OH和-F基团)，这是2D MXenes基材料应用的最重要因素。具体来说，对于HER，O和OH基团会提供合适的金属约束位点和优良的催化活性位点，而F基团会毒害MXenes的HER性能。因此，首先评估了具有不同末端基团(-O和-OH)的Mo基MXenes在USHE = 0时的相对稳定性，其中底线描述了在特定pH水平下自由能最低的状态，如图1(a) - (c)所示。结果表明，Mo2C和Mo2TiC2是最稳定的完整的pH范围与完整的*O覆盖（1ML*O），而Mo2Ti2C3是最稳定的pH<4部分*O覆盖（1/2ML*O+1/2ML*OH）和最稳定的pH>4与完整的O覆盖（1ML*O）。因此，选择具有完全*O覆盖的Mo基MXenes作为代表，研究碱性HER的催化活性。
利用投影能带结构和投影态密度（PDOS）研究了基于Mo的MXenes的电子结构特征，如图1(g)-(i)所示。结果发现，钼基MXenes均具有导体特性，这是为电催化反应创造理想环境的重要因素。此外，Mo和O是费米能级以下态的主要贡献者，而Mo和Ti是费米能级以上态的主要贡献者。此外，Mo与O之间的PDOS曲线高度重合，说明两者之间存在很强的相互作用，进一步证明了O端基团覆盖的Mo基MXenes的高稳定性。
图1 催化剂结构稳定性及电子构型
一般来说，适当的描述符可以很好地指导催化剂的设计。首先使用氢吸附吉布斯自由能(ΔG*H)来评价Mo基MXenes的碱性HER性能，这是评价HER最常用的描述符之一，其最优值|ΔG*H|接近于0eV。Mo基MXenes的|ΔG*H|均小于0.43 eV，其中Mo2Ti2C3O2的H结合能力最好(ΔG*H = 0.2286 eV)。该值比Ti3C2O2 (ΔG*H = 0.316 eV)的值更接近于0 eV，而Ti3C2O2被广泛用于取代Pt基催化剂进行析氢反应。这些结果表明，Mo基MXenes，特别是Mo2Ti2C3O2，具有成为优异的HER催化剂的潜力。此外，ΔG*H随Ti层的增加而增加。为了探究其原因，我们计算了d带中心(εd)(如图2(b)所示)，d带中心通常用来描述吸附物在催化剂表面的结合强度。
结果表明，εd随Ti层的增加而减小，而H的吸附能力随量的降低而减弱的。因此，Mo2Ti2C3O2的最佳H键合强度归因于合适的d带中心。为了探究原因，作者计算了钼基MXenes中水吸附的电荷密度差（如图2(c)-(e)所示），通常用于研究吸附质吸附在催化剂表面的电子转移。可以看出，电子在Mo基MXenes的O端积累，而水的缺电子区在H附近。然而，在这两个区域之间存在着明显的分界线，这表明水和钼基MXenes之间的相互作用较弱。O端钼基MXenes具有优异的H键合强度和快速的OH解吸能力，特别是Mo2Ti2C3O2的性能最佳，但由于其对水的吸附和分解能力较差，其整体碱性HER速率受到限制。因此，有必要研究一种改性方法，使Mo2Ti2C3O2对碱性HER容易吸附和激活水。
图2 催化剂析氢能力说明
过渡金属单原子催化剂因其优异的吸附和分解能力而引起广泛关注，因此，9个过渡金属单原子（Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt）吸附Mo2Ti2C3O2（简称TM-Mo2Ti2C3O2），并系统地探讨了这一系列催化剂在碱性HER的性能。在图3(c)中绘制了催化剂的ΔG*H2O和ΔG*H-OH。可以看出，除FeB-Mo2Ti2C3O2外，TMB-Mo2Ti2C3O2和TMS-Mo2Ti2C3O2的水吸附吉布斯自由能(ΔG*H2O)均为负，说明TM可以通过键合或取代表面O-末端来提高MXenes的水吸附能力。而TMA-Mo2Ti2C3O2的ΔG*H2O在0.24 eV ~ 0.40 eV范围内(如图3(c)所示)，说明固定在Mo缺陷上的TM不能提高MXenes的H2O吸附能力。对于ΔG*H-OH，理想值应小于0.5 eV。在Mo2Ti2C3O2中，OsB-Mo2Ti2C3O2和IrB-Mo2Ti2C3O2的ΔG*H-OH值均小于0.5 eV，具有优异的水分解能力。PtB、OsS、RuB、FeS、RuS、RhB和IrS-Mo2Ti2C3O2具有较低的水分裂势垒，因为它们的ΔG*H-OH值在0 eV ~ 0.5 eV之间。剩余的TM-Mo2Ti2C3O2均大于0.5 eV，不适合进行水分解，说明将TM单原子锚定在Mo缺陷上并不是提高MXenes对H2O吸附和分解的有效途径。因此，选择9种单原子催化剂(OsB、IrB、PtB、RuB、OsS、RuS、FeS、RhB和IrS-Mo2Ti2C3O2)作为碱性出氢反应的候选催化剂。
然后，将ΔG*H2O和ΔG*H-OH绘制在图3(d)中，作者发现ΔG*H2O和ΔG*H-OH表现出很强的负线性相关(TMA-Mo2Ti2C3O2、TMB-Mo2Ti2C3O2和TMS-Mo2Ti2C3O2的R2分别为0.93、0.79、0.92)，即水分解潜力越小，越容易解吸的物种，所有TMA-Mo2Ti2C3O2的值低于0 eV，表明OH解吸过程可以自发进行。筛选结果见图3(f)。可以得出结论，RuS-Mo2Ti2C3O2和OsS-Mo2Ti2C3O2符合上述筛选标准，但OsS-Mo2Ti2C3O2的OH解离吉布斯自由能高于RuS-Mo2Ti2C3O2。结果表明，RuS-Mo2Ti2C3O2是筛选出的碱性HER的最佳单原子催化剂
图3 单原子负载催化剂表面的催化性能
Ru-Mo2Ti2C3O2的结构如图4(a)-(c)所示。引入Ru单原子后，O端完全覆盖的RuA-Mo2Ti2C3O2在整个pH范围内更稳定，因此使用o端完全覆盖碱性介质的RuA-Mo2Ti2C3O2是合理的。用Bader电荷分析了Ru上的电子转移，如图4(d)-(f)所示。结果表明，RuA-Mo2Ti2C3O2和RuB-Mo2Ti2C3O2中Ru分别失去了0.969和0.944个电子，而RuS-Mo2Ti2C3O2中Ru只失去了0.217个电子，呈原子态，从而形成了电子供体活性中心。
图4 Ru-Mo2Ti2C3O2结构及Bader电荷
碱性HER是一个多步表面反应过程如下：第一个是将水分子分解为H中间体和氢氧化物离子（H2O+e- ↔ *H + OH），然后是海罗夫斯基步骤（H2O+*H+↔*+H2+OH-)或Tafel复合步骤（2*H↔H2）。pH = 14碱性Ru-Mo2Ti2C3O2上的吉布斯自由能，如图5(a)-(c)所示。水在Ru-Mo2Ti2C3O2上的吸附构型为O向Ru端吸附，H向O端吸附。RuA-Mo2Ti2C3O2对水的吸附强度（ΔG*H2O = 0.383 eV）很弱，接近Mo2Ti2C3O2（ΔG*H2O= 0.379 eV），说明Ru锚定于Mo缺陷并没有提高Mo2Ti2C3O2的水吸附能力。而对于RuS-Mo2Ti2C3O2和RuB-Mo2Ti2C3O2，Ru单原子的引入显著优化了水的吸附效果，分别为0.778 eV和0.889 eV。ΔG*H2O的负值表明水的吸附可以自发地通过热力学方式进行，这为在碱性环境中产生质子提供了良好的前提。
图5 Ru-Mo2Ti2C3O2析氢自由能
结论与展望
在本研究中，作者利用DFT计算系统地研究了在Mo2Ti2C3O2上的Mo基MXenes和VIII族TM单原子的碱性HER性能。在Mo基MXenes中，d带中心随着Ti层数的增加而减小，导致Mo2Ti2C3O2具有最佳的氢结合强度，但缓慢的分解流体动力学阻碍了Mo基MXenes的碱性HER性能，其性能优异的主要原因是取代O端具有增强供电子的能力。本研究不仅为MXenes在碱性析氢反应中的应用提供了设计思路，也为单原子催化剂中单原子的构建提供了理论依据。
文献信息
Sun, Z., Li, R., Xi, Q., Xie, F., Jian, X., Gao, X., ... & Fan, C. (2023). Single atom supported on MXenes for the alkaline hydrogen evolution reaction: species, coordination environment, and action mechanism. Physical Chemistry Chemical Physics.
ht+tps://doi.org/10.1039/D3CP00779K
