成果简介
由于单组分光催化剂难以满足高效、稳定、低成本和可见光响应等要求，异质结构的构建成为研究热点之一。这些异质结构主要分为II型和Z型系统，与II型异质结相比，Z型异质结不仅能有效分离载流子，而且能保持很强的氧化还原能力。因此，构建一种新的Z型异质结构用于光催化水解具有重要意义。其中，MoSTe作为异质结构材料之一，具有良好的氧化能力和独特的特性，g-GeC作为构建异质结构的优良材料之一，在光催化中发挥了良好的作用，具有巨大的潜力。
基于上述研究，西安理工大学马德明等人系统地构建了MoSTe/g-GeC异质结，首次采用第一性原理方法研究了异质结构的稳定性、电子性质、光吸收性质、光催化机理以及双轴应变对异质结构电子性质的影响。结果表明，MoSTe/g-GeC异质结的光催化性能优于单层MoSTe和GeC，是一种潜在的高效光催化材料。
计算方法
本文使用VASP量子计算软件包的PAW赝势进行正则系综的第一性原理理论计算，利用广义梯度近似(GGA)-PBE泛函描述交换相关效应。作者采用9 × 9 × 1 K的点网格对二维布里渊区进行采样。在点阵优化中，力收敛准则为0.001 eV/Å，能量收敛准则为10-6 eV，并利用HSE06杂化泛函计算了材料的电子性能，得到了材料的带隙宽度和带边势位置，使用杂化泛函计算时，将Monkhorst-Pack k点网格设置为12 × 12 × 1。所有计算中设定的截断能为500eV，并采用DFT-D3方法处理MoSTe/g-GeC异质结构之间的远距离范德瓦尔斯相互作用。此外，作者将z轴方向真空层设为30 Å，以消除相邻层沿z轴方向的相互作用。
结果与讨论
MoSTe和g-GeC的晶格参数相似，vdW异质结构可以由它们的1×1原胞构造。MoSTe/g-GeC异质结构由6种不同的代表性叠加构型垂直构成，分别分别为AA、AB、AC、AD、AE和AF堆叠。如图1所示。
图1 具有不同堆叠结构的MoSTe/g-GeC异质结构的顶部和侧视图：(a)AA堆叠；(b)AB堆叠；(c)AC堆叠；(d)堆叠；(e)AE堆叠；(f)AF堆叠。
之后，作者研究了异质结构的稳定性、电子性能、光吸收性能、光催化机理等。异质结构的声子色散谱如图2所示，从中可以看出，异质结构在整个布里渊区没有虚频率，说明其具有动力学稳定性。
图2 MoSTe/g-GeC异质结构的声子谱
单层g-GeC和MoSTe的能带结构、分波态密度和总态密度如图3所示，单层g-GeC为直接带隙半导体，带隙为2.74 eV，导带底(CBM)与价带顶(VBM)具有相同的高对称点K。单层MoSTe为间接带隙半导体，带隙为1.77 eV，在图3(c)中，CBM和VBM位于高对称点K和Γ之间。由图3(b)可知，单层g-GeC的导带主要由Ge-4p轨道贡献，价带主要由C-2p轨道贡献。由图3(d)可知，单层MoSTe的导带和价带主要由Mo-4d轨道贡献，价带主要由Mo-4d轨道贡献。
图3 (a)和(c)是单层g-GeC和单层MoSTe的能带结构和总态密度；(b)和(d)是相应的分波态密度。
MoSTe/g-GeC异质结构的能带结构、分波态密度和总态密度如图4所示，MoSTe/ g-GeC异质结构为间接带隙半导体，带隙为0.47 eV。其中，CBM位于高对称点K和Γ之间，VBM位于图4(a)中的高对称点K。构建MoSTe/g-GeC异质结构后，g-GeC层和MoSTe层的带隙发生了显著变化，g-GeC层的带隙增大了0.28 eV，MoSTe层的带隙减小了0.32 eV。这种变化是由于范德华力的相互作用，在接触过程中导致带结构的变化。由图4(b)可以看出，MoSTe/g-GeC异质结构的导带主要由Mo-4d轨道贡献，价带主要由C-2p轨道贡献。MoSTe/g-GeC异质结构图的能带结构和态密度表明，异质结构的导带底部完全由MoSTe层的导带贡献，异质结构的价带顶部完全由g-GeC层的价带贡献。
图4 (a)是MoSTe/g-GeC异质结构的能带结构和总态密度；(b)是异质结构的分波态密度。
当MoSTe和g-GeC层接触时，异质结构的界面之间发生电荷转移。如图5(a)所示，在g-GeC层出现了电荷耗尽（蓝色表示失电子），在MoSTe层发生了电子积累（红色表示得电子）。因此，在形成异质结构后，一侧（g-GeC）会由于失电子而产生空穴，另一侧（MoSTe）会积累电子形成内置电场。MoSTe/g-GeC异质结构的静电势如图5(b)所示从静电势的变化趋势可以看出，由于电荷的再分配，在异质结构界面上产生了1.03 eV的电位差。
图5 (a)和(b)是MoSTe/g-GeC异质结构的电荷密度差异和沿z轴方向的静电势。
g-GeC、MoSTe单层和MoSTe/g-GeC异质结构的吸收光谱如图6 (a)所示，在紫外区(112 nm)， MoSTe/g-GeC异质结构的吸收峰为11.9×105 cm-1，MoSTe单层的吸收峰为8.63×105 cm-1，g-GeC单层的吸收峰为3.28 × 105 cm-1。与MoSTe单层相比，MoSTe/g-GeC异质结构的光吸收系数提高了约1.38倍。异质结构的光吸收系数也明显高于g-GeC层，提高了约3.63倍。g-GeC在异质结构中的ECBM为−2.15eV，EVBM为−5.17 eV，MoSTe的ECBM为−4.70eV，EVBM为−6.15 eV。计算结果表明，异质结构是Ⅱ型带排列，可以分离光辐射激发的电子-空穴。MoSTe/g-GeC异质结构的光催化水裂解反应机理如图6（b）所示，g-GeC层的EVBM高于-5.67 eV，且仅穿过水的还原电位，因此g-GeC层只能进行还原反应，即仅具有析氢能力。MoSTe层的ECBM低于-4.44 eV，仅越过水的氧化电位，因此MoSTe层只能进行氧化反应。当太阳辐射照射在MoSTe/g-GeC异质结构上时，电子从g-GeC(或MoSTe)的VBM迁移到g-GeC(或MoSTe)的CBM上，在g-GeC(或MoSTe)的价带顶部会出现等量的空穴，从而形成光生电子-空穴对。当pH = 0和pH = 7时，标准水氧化还原电位的还原(H+/H2)电位分别为-4.44 eV和-4.03 eV，标准水氧化还原电位的氧化(H2O/O2)电位分别为-5.67 eV和-5.26 eV。将计算结果与不同pH下分解水的氧化还原电位进行对比，对比结果如图6（c）所示。在强酸和中性溶液中，单层g-GeC不能完全跨越水的氧化还原电位，单层MoSTe仅在强酸溶液中跨越水的氧化还原电位，可以进行光催化反应。
图6 (a)单层MoSTe、单层gGeC和MoSTe/g-GeC异质结构的光吸收光谱；(b)MoSTe/g-GeC异质结构的光催化机理和光生载流子迁移；(c)单层g-GeC、单层MoSTe和MoSTe/g-GeC异质结构在不同pH条件下的能带边位置。
外加应变η分别为−4%、−2%、2%和4%。η为负时，表示施加在异质结构上的压缩应变，相反，它表示拉伸应变。施加双轴应变后，MoSTe/g-GeC异质结构的电子性能发生了明显变化，如图7所示。MoSTe/g-GeC异质结构的带隙中心与双轴应变的关系如图8，可以看出，施加的双轴应变对MoSTe/g-GeC异质结构电子性能的变化并没有引发较大的带隙中心变化。这表明施加的双轴应变对于MoSTe/g-GeC异质结构光催化性能影响十分有限。
图7 MoSTe/g-GeC异质结构的带隙与双轴应变的关系。
图8 MoSTe/g-GeC异质结构的带隙中心与双轴应变的关系。
结论与展望
综上所述，作者系统地构建和研究了MoSTe/g-GeC异质结，在第一性原理体系下分析了异质结构的稳定性、电子性质、光吸收性质、光催化性质和应变催化能力，并计算了MoSTe和g-GeC单层的电子性质。相比之下，MoSTe/g-GeC异质结是II型带状排列，带隙为0.47 eV，远小于单层材料带隙（MoSTe：1.45 eV，g-GeC：3.02 eV），异质结构界面处载流子的复合速度快于层中的载流子复合速度。MoSTe/g-GeC异质结的光吸收峰达到0.98×105 cm-1，在可见光区内，与MoSTe单层相比增加了1.19倍，有利于光催化反应。结果表明，MoSTe/g-GeC异质结是一种很有潜力的高效直接Z型光催化材料。
文献信息
Ma, D., Li, H., Wang, J., Hu, J., Yang, X., Fu, Y., ... & Li, E. (2023). Direct Z-scheme MoSTe/g-GeC heterostructure for photocatalytic water splitting: A first-principles study. International Journal of Hydrogen Energy.
ht-tps://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.11.051
