成果简介
二氧化碳电化学转化为增值化合物不仅为可持续社会铺平了道路，而且通过引入N原子释放了电催化合成酰胺的潜力。然而，实现C–C偶联和C–N偶联的同时完成仍极具挑战性。在这里，北京交通大学王熙、化学与精细化工广东省实验室李莎等人研究了铜基单原子合金在促进由CO2和N2电化学合成乙酰胺方面的催化能力。
计算方法
所有DFT计算均采用维也纳从头算模拟包（VASP），并通过投影增强波（PAW）势来描述离子-电子相互作用。为了考虑交换关联相互作用，作者使用了含有Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函的广义梯度近似（GGA）方法，并且在所有计算中设置了500 eV的平面波截断能。作者采用了四层4×4的平板模型，并在z方向上设置了20Å的真空层，以防止周期性相互作用。几何优化过程遵循1×10–5 eV的能量收敛标准和0.02 eVÅ–1的力收敛标准。此外，作者使用3×3×1 k点网格对布里渊区进行采样，并使用VASPsol中实现的隐式溶剂化模型来描述溶剂化效应，以及使用Bader算法来计算原子电荷。对于化学键分析，作者采用了LOBSTER软件包中的晶体轨道哈密顿布居（COHP）方法。
结果与讨论
图1 由N2和CO2电化学合成乙酰胺的机理示意图
如图1所示，整个反应由四个阶段组成，即（1）CO2的吸附及其随后还原为CO*和*COH，（2）*COH和*CO的偶联导致*OCCOH的形成，然后脱水以产生中间体*CCO，（3）N2的吸附及其通过还原转化为NH3，（4）通过NH3和*CCO之间的C–N偶联形成乙酰胺。
图2 催化剂模型结构的侧视图和俯视图及其形成能
图2a，b分别描述了TM/Cu（111）SAAs的结构和所研究的特定TM元素，作者总共研究了25个TM/Cu（111）SAA，它们的形成能如图2c所示。除了Cr、Zn、Ag和Au SAAs表现出正的形成能外，这些SAAs中的大多数都是热力学稳定的。在形成能范围为-2.5至-4.1eV的情况下，5d TM掺杂的SAA表现出比4d和3d对应物更好的稳定性。因此，Cu（111）基SAAs在乙酰胺的电化学合成中表现出良好的稳定性，特别是当掺杂有5d过渡金属时。
图3 二氧化碳的吸附自由能、CRR对HER的选择性、N2的吸附自由能以及NRR对HER的选择性
如图3a所示，CO2在Cu（111）上的吸附保持其固有的线性O═C═O结构，并具有0.49 eV的吸附自由能。CO2在过渡金属掺杂SAAs上发生化学吸附，导致线性O═C═O结构畸变为C2v对称结构。如图3c所示，N2在大多数TM/Cu（111）SAA表面上主要采用端接构型，但IB和IIB族金属除外。此外，N2吸附能（GN2）在整个周期表上表现出类似于CO2吸附能的抛物线趋势。掺杂到Cu（111）表面原子排列上的几种早期过渡金属（TM＝Ti、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W和Re）以及贵过渡金属（Ru、Os和Ir）具有负的GN2值。考虑到CO2和N2分子的吸附，只有7种TM/Cu（111）（Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W）催化剂为两种反应物的吸附提供了有利的位点（GCO2<0和GN2<0）。如图3b和3d所示，只有W/Cu（111）SAA对HER表现出有利的反应自由能，同时其具有高效NRR活性。
图4 DOS、差分电荷密度和ICOHP
如图4a所示，W/Cu（111）在费米能级附近的DOS主要由W-5d态组成，而Cu-3d态的贡献最小。因此，CO2和N2的吸附和活化严重依赖于W-5d轨道。一方面，W/Cu（111）SAA的未占据d轨道接受来自费米能级附近CO2孤对分子轨道的电子（图4a）。另一方面，W/Cu（111）SAA被占据d轨道中的电子被回馈给CO2的σ*和π*轨道，导致它们在费米能级以下的部分占据（图4a）。如图4b所示，反向回馈占主导地位，从而导致从W/Cu（111）到CO2的1.14|e|的净电子转移。COHP分析表明，CO2和W/Cu（111）之间的相互作用主要由W–C和W–O相互作用贡献，而Cu–C相互作用起次要作用（图4d）。吸附结构和电子结构分析都表明，CO2在W/Cu（111）上吸附后会发生显著的预活化。N2和W/Cu（111）之间的相互作用也通过“接受-回馈”机制进行，W/Cu（111）的未占据d轨道接受来自N2 σ轨道的电子，而来自被占据W-d轨道的电子随后被回馈到N2的π*轨道（图4c）。共有0.52个电子从W/Cu（111）转移到N2，导致为氢化反应引发的N≡N键显著减弱。此外，COHP分析（图4d）表明，N2和W/Cu（111）之间的相互作用主要归因于W–N键合。
图5 乙酰胺合成的反应途径和反应中间体构型以及自由能图
如图5所示，在W/Cu（111）上合成乙酰胺的限速步骤是将*CO氢化为*COH，ΔG值为0.85 eV。乙酰胺合成涉及四个非电化学步骤，即*CO与*COH的C–C偶联、*HOCCOH的分子内脱水、*CCO与NH3的C–N偶联，和C═C（OH）NH2的酮烯醇互变异构。这表明这些非电化学步骤即使在外部施加的电势下也不会影响W/Cu（111）的催化性能。
图6 乙酰胺合成的反应网络（绿色箭头）和形成各种C1（红色箭头）和C2产物（蓝色箭头）的副反应
如图6所示，*CCO作为乙酰胺合成过程中C–N偶联步骤的关键中间体，其成为不可或缺的成分。作者通过两种反应途径探索了由*COH产生*CCO：（i）*HOCCOH的分子内脱水和（ii）*C和CO的直接偶联。*C的形成极具挑战性，其反应能为1.12 eV，从而排除了第二种途径，而*HOCCOH介导的途径更容易发生。此外，作者广泛探索了导致其他副产物的潜在途径：HCOOH可以由*CO2H中间体产生，CO和H2CO可以由*CO和CH4产生，CH3OH可以由*COH产生，C2H5OH可以通过*HOCCOH形成，而C2H2和C2H4可以通过*CCO产生。作者总共对5种C1副产物和3种C2副产物进行了全面研究。
图7 生成各种C1和C2产物的速率决定步骤的自由能垒、N氢化为*NH3的自由能图、合成CH3OH、CH3CH2OH和CH3CONH2的自由能分布
如图7a所示，CH4产物的速率决定步骤（RDS）是将*COH加氢脱水为*C，而CH3OH和C2H5OH产物与乙酰胺合成具有相同的RDS，即*CO加氢为*COH。为了评估其对所需反应的选择性，作者进一步比较了在W/Cu（111）上合成CH3OH和C2H5OH与合成乙酰胺的自由能分布。如图7c所示，将*COH氢化为*CHOH具有0.64 eV的能垒，这比*COH与*CO通过C–C偶联产生乙醇和乙酰胺更加困难。为了形成C2H5OH，需要对*COH–COH进行进一步的质子化，以产生*CCOH结构，这只需要0.02 eV的能量输入。然而，在乙酰胺途径中，由*COH-COH形成*CCO更容易。
结论与展望
通过包括催化剂稳定性、吸附能力和对HER选择性在内的全面筛选过程，W/Cu（111）SAA是最有效的催化剂。CO2和N2电化学合成乙酰胺需要CO2还原为CO，C–C偶联，从而形成*CCO中间体，N2还原，以及NH3和*CCO之间的C–N偶联，最终产生乙酰胺。W/Cu（111）不仅在乙酰胺的形成中表现出优异的活性，相应的速率决定步骤为CO氢化步骤，并且具有0.85eV的能垒，还能有效抑制各种副反应。该工作提出了一种通过CO2和N2的共电还原形成C–C和C–N键的高效方法，阐明了在单原子合金催化剂上由这两种气体合成乙酰胺的反应机理。该研究中采用的催化剂设计策略可扩展到一系列酰胺化学品，从而拓宽通过CO2/N2还原获得的产品范围。
文献信息
Jingnan Wang et.al Direct Electrochemical Synthesis of Acetamide from CO2 and N2 on a Single-Atom Alloy Catalyst ACS Appl. Mater. Interfaces 2023
ht-tps://doi.org/10.1021/acsami.3c11097
