成果简介
双原子催化剂（DACs）由于其高原子利用率和协同催化效应而引起了广泛关注。然而，目前尚无通用的合成方法来精确合成DACs。基于此，天津理工大学鲁统部教授及张志明教授(通讯作者)课题组提出了一种“导航和定位”策略用于在聚合物氮化碳（PCN）上精确且可扩展地合成一系列异核M1M2 DACs。首先通过加热尿素和M1金属盐来创建主要的成核位点M1-PCN。
在光照下，M1位置积累的光电子可以导航和定位第二金属离子M2，使其靠近M1位置，从而实现异核DACs的精确合成。密度泛函理论计算表明，Zn s轨道（M1）和Ru d轨道（M2）的杂化有利于在PCN上形成稳定的ZnRu DAC。随后作者对ZnRu DACs进行了光催化产氢的研究。
结果表明，Ru位点将H+还原为H*，而Zn位点则作为H*脱附位点，从而协同增强了活性。研究背景双原子催化剂（DACs）在催化领域受到广泛关注，因其具有高原子利用率和双原子位点上的协同催化作用。然而，高纯度DACs的精确合成仍然具有挑战性。
目前的合成方法主要集中在高温热解金属盐的各种载体或金属有机前驱体。尽管高温热解方法已广泛应用于单原子催化剂（SACs）的合成，但对异核DACs的结构控制和金属类型的精确鉴定仍然是一个挑战。在DACs中，金属位点的不可控聚集导致DACs的比例相对较低，单原子、团簇或纳米颗粒共存。虽然湿化学浸渍法和原子层沉积法可以精确地在支架上制备双金属位点，但由于双金属位点与支架之间的相互作用较弱，制备的DACs的稳定性通常较差。因此，目前还缺乏一种精确、大规模合成稳定DACs的通用方法。
图文导读
图1. 精确合成异核DACs的策略。
本文提出了一种导航定位策略，在类似条件下在PCN载体上精确合成一系列异核DAC (ZnRu-、NiRu-、ZnCu-、CoCu-、NiCu-和BiCu-PCN)。首先， ZnRu-PCN DAC的合成首先通过在空气中500℃煅烧尿素和Zn(OOCCH3)2来合成Zn-PCN SAC，以形成Zn成核位点。在光激发下，Zn-PCN中的Zn位点可以接受来自光敏化PCN载体的光致电子产生电荷富集中心，从而吸引第二Ru3+离子到Zn位。结果，Ru离子被还原并锚定在Zn位点周围，通过RuCl3的原位光还原形成异核ZnRu-PCN DAC。采用与ZnRu-PCN DAC类似的方法，用PCN代替Zn-PCN合成Ru-PCN SAC。
图2. ZnRu-PCN的结构表征。
以ZnRu-PCN DAC为例，作者进行了大量的表征来研究DAC的结构和组成。如图2所示，Ru-PCN、Zn-PCN、ZnRu-PCN、ZnRu-PCN-50和ZnRu-PCN-200的粉末X射线衍射(PXRD)图只显示了PCN的特征峰，而没有与金属和金属氧化物纳米颗粒相关的附加峰。表明Ru和Zn中心在PCN载体上分布均匀。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像进一步显示了PCN载体上金属位点的高度分散(Fig. 2a)，这与PXRD结果一致。
理论计算表明，成核位点的产生可以调节PCN的电子结构，使其识别次生金属中心，形成Zn-Ru二聚体，其原子间距离约为2.5 Å(见“理论研究”部分)，这与HAADF-STEM的结果很好地吻合。能量色散X射线能谱(EDS)分析显示，在ZnRu-PCN DAC的PCN基体上，C、N、Ru和Zn分布均匀(图2c)。
图3. M1M2-PCN的结构表征。
为了验证导航定位策略的通用性，合成了一系列异核M1M2-PCN DACs。NiRu-, BiCu-, NiCu-, CoCu- and ZnCu-PCN的PXRD谱图也显示了金属中心在PCN上的高度分散。如图3所示，可以明显检测到NiRu-、BiCu-、NiCu-、CoCu-和ZnCu二聚体，Ru/Ni、Cu/Bi、Cu/Ni、Cu/Co和Cu/Zn元素均匀分布在这些DACs上。为了确定二聚体的形成，对NiRu-、BiCu-、NiCu-、cocu和ZnCu-PCN DACs进行了AC HAADF-STEM测量。如图3所示，在PCN载体中可以观察到双金属二聚体，证实了异核DACs的形成。
对于原子序数差异较大的ZnRu、NiRu和BiCu-PCN DAC, HAADF-STEM图像显示，每个双原子对中金属位点的轻度存在显著差异(图2b和3a,b)。Ru-Zn、Ru-Ni和Cu-Bi原子对的强度谱表现出明显不同的对比(图2d和3d,e)，而NiCu-、CoCu-和ZnCu-PCN原子对的强度谱表现出相似的对比(图3f和i)。这些结果进一步证明了异核二聚体的形成。由于存在较大的Bi阳离子，BiCu-PCN明显表现出更长的原子间距离(3.05 Å)(图3e)，进一步证实了异核DAC的形成。
图4. M1M2-PCN的EELS表征。
如图4所示，EELS图清楚地证实了ZnRu-PCN中存在一个Zn和一个Ru原子(图4a)， NiRu-PCN中存在一个Ni和一个Ru原子(图4b)， BiCu-PCN中存在一个Bi和一个Cu原子(图4c)， NiCu-PCN中存在一个Ni和一个Cu原子(图4d)， CoCu-PCN中存在一个Co和一个Cu原子(图4e)。
图5. ZnRu-PCN的XANES模式。
为了进一步确定Ru和Zn中心的化学环境，对Zn-、Ru和ZnRu-PCN进行了X射线吸收近边结构(XANES)和X射线吸收精细结构光谱分析。如图5a所示，Ru-和ZnRu-PCN中Ru K边的吸收边能位于Ru(bpy)3(PF6)2和RuO2的吸收边能之间，说明Ru的氧化态位于+2和+4之间。此外，Ru K边在ZnRu-PCN中的吸收边能略低于Ru-PCN(图5a)，表明Ru在ZnRu-PCN中的价态较Ru-PCN中的价态降低。
这一结果与XPS分析结果吻合较好，进一步证实了ZnRu-PCN中Zn向Ru的电子转移。此外，对ZnRu-PCN和参考文献中Ru的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)分析显示，在2.24 Å和2.61 Å附近的峰分别来自Ru-N和Ru-Zn路径(图5b)。Ru-PCN中Ru的FT-EXAFS分析显示，峰值约为1.87 Å，源自Ru-N(图5b)。在较高的R值下，Ru-Ru路径没有明显的峰，这意味着在ZnRu-PCN和Ru-PCN中，大多数Ru原子是原子分散的，并且与氮配位(图5b)。
为了进一步确定Ru-Zn二聚体在ZnRu-PCN中的存在，作者以具有12个等效Ru-Zn键的RuZn3合金作为参考样品(图5b)。对RuZn3合金中Ru的FT-EXAFS分析表明，Ru-Zn路径的位置与ZnRu-PCN中的位置接近，两个峰位置的偏差可能是由于合金和半导体样品的差异造成的(图5b)。对ZnRu-PCN和Ru- pcn进行小波变换(WT)-EXAFS，以提供K和r空间分辨率来显示样品中Ru原子的分散。Ru-PCN的WT等高线图显示，在5.10 Å−1处强度最大，对应于Ru-N协调模式(图5d)。不同之处在于，ZnRu-PCN的WT等高线图分别在8.68 Å−1和9.46 Å−1处显示两个强度最大值，分别对应于Ru-N和Ru-Zn路径(图5c)。此外，EXAFS拟合结果显示了Ru在Ru-PCN中的RuN4结构(图5f)。
图6. 吸附能和电子密度分布的理论计算。
为了探索Ru中心倾向于与Zn位点偶联构建异核DAC的起源，通过分子动力学模拟和量子计算，计算了不同距离下Ru原子在PCN和Zn-PCN上的吸附能(图6)。如图6b所示，Ru在PCN和Zn-PCN上的吸附能随距离的变化而变化＜5 Å。这表明PCN上Zn位点的存在可以增强Ru原子对Zn位点周围的吸引力(图6b)。为了得到更准确的结果，作者扣除PCN衬底的贡献，只考虑Zn和Ru之间的吸引相互作用。
可以观察到，随着Ru和Zn之间距离的减小，吸引相互作用先增大后减小(图6c)，在2.5 Å处达到最强相互作用，这与HAADF-STEM(图2d)和FT-EXAFS(图5b)的结果非常吻合。为了进一步验证所提出的Zn-、Ru-和ZnRu-PCN的结构，通过理论计算研究了PCN、Zn-、Ru-和ZnRu-PCN的电子密度(图6d-f)。如图6d、e所示，在Zn-和Ru-PCN中分别可以清晰地观察到ZnN4和RuN4结构。更重要的是，电子密度图像清晰地显示了ZnRu-PCN中的RuN3-ZnN3结构和ZnRu相互作用(图6f)。通过理论计算计算了NiRu、BiCu、NiCu、CoCu和ZnCu-PCN DAC以及Cu-、Ni-、Co-和Bi-PCN SAC的电子密度，提出了它们的结构。
图7. 光催化析氢性能。
为了阐明DACs中的协同催化作用，以ZnRu-PCN为例，研究了LA光氧化制丙酮酸(PA)的光催化析氢活性。在典型的光催化过程中，在室温下对ZnRu-、Ru-和Zn-PCN样品进行了析氢和LA光氧化实验。在300 W氙灯的照射下，光催化过程中H2的生成量逐渐增加，ZnRu-PCN DAC的H2产率在12 h达到4138 mmol gRu−1，在26 h达到6282 mmol gRu−，是Ru-PCN SAC的4倍(图7a)。PA对ZnRu-PCN的收率可在26 h内达到5,903 mmol gRu−，选择性约为100%(图7b)。值得注意的是，以Zn-PCN为催化剂不能生成H2。这些结果表明Ru是析氢的活性位点，Ru-Zn协同作用对提高ZnRu-PCN的光催化活性起着关键作用。
为了了解ZnRu-PCN光催化活性增强的原因，进行了一系列光化学物理表征和理论计算。测量了PCN、Zn-、Ru-和ZnRu-PCN的PL光谱，以检测光生载流子的分离效率。时间分辨PL谱显示PCN、Zn-、Ru-和ZnRu-PCN的PL寿命分别为5.0、4.9、4.4和3.1 ns(图7d)，表明ZnRu-PCN中电子转移效率最高。同时，光电流密度也是最高(图7e)，表明ZnRu-PCN具有较高的电荷分离效率和快速的电荷转移速率。本文利用密度泛函理论计算研究了光催化过程的热力学可行性。
众所周知，HER活性与催化剂表面H2反应的吉布斯自由能变化(ΔGH*)密切相关，其最优值是理论预测H2析出活性的关键参数。在这种情况下，计算了Zn-、Ru-和ZnRu-PCN上的氢反应能ΔGH*。如图7f所示，Zn-PCN的ΔGH*值为0.624 eV，表明Zn-PCN的HER催化活性较差，这与实验结果一致。另一方面，Ru-PCN的负ΔGH*值为-0.573 eV，表明H*在Ru位点上的吸附太强，这也不利于HER过程。
文献信息
Zhao, QP., Shi, WX., Zhang, J. et al. Photo-induced synthesis of heteronuclear dual-atom catalysts. Nat. Synth (2024).
