研究背景
在光催化体系中合理设计助催化剂是提高反应活性的必要条件，因为它们可以作为光催化体系的反应位点，促进光生载体的分离。研究发现，将一氧化镍共催化剂装载在掺杂La的NaTaO3上，水分解成H2和O2的光催化活性增加了9倍，在紫外照射下最大表观量子产率为56%。然而，很少研究共催化剂与NaTaO3的相互作用，这是控制光催化活性和效率的重要因素之一，值得深入研究。
在这项工作中，大连大学周新和辽宁师范大学Hao Dong等人进行了DFT计算，以深入了解金属共催化剂在NaTaO3光催化剂中的功能。选择立方NaTaO3（001）表面，根据首选暴露面的实验观察来模拟半导体载体。并利用单金属原子（M = Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt和Au）来模拟常见的共催化剂，探究其是否是高效的光催化体系。
计算方法
在本工作中，VASP软件包被用来执行基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算，使用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函和DFT-D3分别处理交换相关和vdW相互作用修正，采用Grimme等人提出的DFT-D3方案来描述色散相互作用。本研究利用450 eV的截断能来获得弛豫晶格矢量和原子位置，空间群Pm3m的立方NaTaO3单元采用9×9×9的−包型k点网格进行完全优化。在这项工作中，NaO和TaO2末端是通过相应的平面切割松弛的体结构而产生的。表面可以用奇或偶原子层模拟，分别对应于对称或非对称平板。由于对称板具有没有垂直于平板的宏观偶极矩的优点，因此在本研究中，所有的表面结构都由一个（2×2）超级单元表示，其中包括7个原子层，在优化过程中，每个原子上的最大允许力为0.02 eV/Å，能量收敛到10−5 eV。
图文导读
如图1所示，研究了金属原子在终止NaO和TaO2的NaTaO3（001）表面的吸附位点偏好。每种情况下首先检测4个吸附位点，如topNa、topO、桥OO和桥NaO终止于NaO。topTa、topO、brighOO和空心Na终止于TaO2。
图1 模型吸附位点及结构图
在图2中，作者给出了所考虑的吸附构型对于两个终端的稳定结构的最大相对总能量，如图2a−c所示，所有金属最稳定的吸附位点是桥位OO，其次是topNa、桥位NaO和NaO终止时的topO。
图2 不同吸附位点上的相对总能量
作为一个例子，图3显示了Ru吸附原子在两个端上的优化吸附结构，以说明这些构型之间的差异。作者还标注了金属配原子与相邻的O/Ta原子之间的距离。如图3a所示，将Ru原子放置在Na原子之上，会导致表面的显著重建，其中Na原子由于库仑斥力向下移动到半导体内部，并且与相邻的四个O原子结合，键长为1.985 Å。除银和金外，其他金属吸附剂也得到了类似的结构。同时，这两种金属远离表面，对表面结构的影响很小。这解释了在Na顶位负载Au和Ag时，优化结构的能量比在桥接纳米结构中更高。
图3b描述了将Ru原子附着在O原子上的松弛构型，其中形成了一个1.761 Å的Ru−O键。表面结构无明显变化，吸附其他金属原子时也有明显变化。Ru原子在桥接层上的吸附引起了NaO端接层顶层的变形，如图3c所示。Ru原子以相同的键长1.738 Å与两个O原子结合，并将附近的Na原子推开。图3d为brdigeNaO吸附Ru原子的优化结构。计算得到三个Ru−O原子的键长分别为1.780、1.780和1.866 Å。钌原子位于表面之上，对周围的原子造成明显的混乱。结果表明，形成多个更强的键和表面重构有利于稳定所研究的体系。
图3 金属吸附原子与相邻的O/Ta原子之间的距离
根据定义，吸附能的负值越大，吸附结构越稳定。计算结果如图4所示，可以看出NaO端各金属原子的Eads值比TaO2端各金属原子的Eads值至少负0.75 eV。换句话说，金属原子在NaO末端的吸附比在TaO2末端的吸附更稳定。所研究的金属原子在NaO端部最稳定的吸附位点是相同的，如图2所示。因此，除非另有说明，以下讨论将主要集中在NaO终止上。如图4所示，在元素周期表的同一周期内，吸附能由左向右逐渐增加。通常，所研究的金属原子的吸附能分为两类:吸附能为- 8 ~ - 6 eV的VIII族元素(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir和Pt)和吸附能为- 3 ~ - 5 eV的Cu、Ag、Au和Pd。
图4 NaO终止和TaO2终止在最稳定结构下金属原子的吸附能。
图5显示了所研究情况下的Ta 5d轨道、O 2p轨道和金属原子原子的nd轨道的部分态密度。费米能级用一条垂直的虚线表示。可以看出，在有无金属原子的表面上，价带最大值（VBM）和导带最小值（CBM）分别由O 2p态和Ta 5d态组成。在金属原子沉积后，在带隙中出现了未被占据的电子态，这主要是由被吸附的金属原子和Ta原子的杂化轨道引起的。这些态可能是有效的电子受体，这一点被上面提到的巴德电荷分析所支持。同时，通过吸附Ru、Rh、Ir等金属原子，带隙内的多个局域电子态可能成为光生电子和空穴的复合中心，不利于提高光催化活性。
图5 NaTaO3（001）表面的(a) 3d金属原子、NaTaO3（001）表面的(b) 4d金属原子、NaTaO3（001）表面的(c) 5d金属原子与表面的态密度
在这项工作中，作者重点研究了表面反应的热力学过程。因此，我们没有明确地模拟光吸收事件或后续电荷迁移的动力学。光激发和电荷迁移被认为是产生电催化水分解和二氧化碳还原的电化学电势。对于纯NaTaO3(001)表面，计算值ΔGH在Na位点为2.15 eV，在O位点为-1.91 eV，说明氢在这两个位点的吸附和解吸都不容易。然后，研究了在NaO端接的金属原子上吸附氢的过程。表1和图8的结果表明，金属表面上的ΔGH值在−0.83 ~ 0.43 eV之间，比原始的NaTaO3(001)表面的值更接近于零。3d金属的性能优于4d和5d金属，因为前者的|ΔGH|值小于后者。还研究了在TaO2端每个单金属原子最稳定的吸附构型上发生HER的机理。根据计算结果可以得出同样的结论，即ΔGH在3d金属上的值比原始TaO2终止和其他金属的值更接近于零。实验结果表明，Ni基纳米颗粒是最常用的纳米催化剂，用于NaTaO3光催化体系。计算结果表明，Ni吸附后的表面|ΔGH|值均小于其他金属吸附后的表面，这与实验观察结果吻合较好。
图6 析氢自由能
作者对HO*、O*和HOO*的中间态进行了优化，并研究了四个基本步骤的吉布斯自由能变化。图7收集了在pH = 0、T = 298 K和U = 0下，有无金属原子的NaTaO3（001）表面NaO终止处发生的OER的吉布斯自由能图。结果表明，当OER发生在纯表面、Ni和Ag的Na位置时，所有的步骤都是上坡的。对于其他金属原子，ΔGA的值在−1.01~−0.09eV的范围内，说明OER的第一步在热力学上是有利的。NaTaO3（001）表面，从O*到HOO*的步长是速率决定步长，ΔGC值为3.19 eV。对于Ni、Cu、Pd、Ag、Pt和Au，速率决定步骤是第二步，因为ΔGB是最大的，其中HO*物种质子转移吸附到周围环境中。对于Fe、Co、Ru、Rh和Ir，在OER的四个步骤中，该步骤形成O2的步骤的吉布斯自由能变化最大。根据每种情况下的速率确定步骤的ΔG，计算出ηOER的值。除Ru外，其他金属原子在NaO端接的NaTaO3(001)表面的吸附均使ηOER值有所降低。OER活性的最佳催化性能是Co， ηOER为0.68 V，其次是Ni， ηOER为0.75 V，与IrO2 相当，高于TiO2和WO3光催化剂。
图7 析氧自由能测试
通过对各种半导体表面的研究，提出了HO*和HOO*的吸附自由能之间的普遍标度关系。图8描述了所有研究案例中ΔGHO*和ΔGHOO*的相关性。根据Man和同事提出的方法，将线性拟合的斜率固定为1。对于金属和氧化物表面，HO*和HOO*的结合以大约3.2 eV的常数相互关联，而不管结合位置如何。在本工作中，发现了一个线性关系，其截距为3.29 eV，与上述文献中的值相似。R2值为0.732,意味着HO*和HOO*之间存在大致的标度关系，因为某些点的吉布斯自由能偏离了线性关系，如Ni和Ru。恒定的截距表明两种物质在O原子和表面之间形成单键，并倾向于相同类型的结合位点。
图8 含和不含金属原子的NaO终止NaTaO3（001）表面的ΔGHOO*和ΔGHO*之间的关系
总结展望
作者提出了用单金属原子修饰NaTaO3(001)的第一性原理研究。结果表明，单金属原子Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt和Au在NaO端比在TaO2端更稳定。金属吸附原子与相邻表面O原子之间的键距越短，吸附力越强。还发现了吸附原子的有效电荷与各自的吸附能之间的相关性。从金属原子转移到表面的电荷越多，对应于功函数的减小越大。金属原子的吸附有利于提高NaTaO3的HER和OER活性。
文献信息
Cai, J., Zhang, Y., Dong, H., & Zhou, X. (2023). First-Principles Investigation on Electronic Properties and Surface Reactions of NaTaO3 Adsorbed with Single-Metal Atoms. The Journal of Physical Chemistry C, 127(14), 6702-6713.
ht+tps://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c00008
