电催化制氢技术是实现碳中和目标的重要手段，可以利用太阳能、风能和海洋能提供可持续电力。目前，由于铂(Pt)的中间体吸附吉布斯自由能接近于零，被认为是最优的析氢反应(HER)电催化剂。
然而，Pt基纳米材料的稀缺严重阻碍了其大规模应用。通过对铂基催化剂进行单原子、簇和特定形态的设计来提高催化剂的利用效率，是降低已开发电催化剂成本的有效途径。与纳米颗粒和单原子相比，亚纳米团簇可以暴露足够多的活性位点，因此，设计亚纳米尺寸的Pt基电催化剂将能提高反应动力学，获得意想不到的催化性能。
基于此，皇家墨尔本理工大学马天翼和青岛科技大学王磊(共同通讯)等人首次采用无溶剂微波和低温化学处理方法，制备了富氧空位黑色TiO2负载亚纳米Pt团簇(Pt/TiO2-OV)催化剂，实现了高效析氢。
本
文采用典型的三电极系统，在0.5 M H2SO4中进行了电化学测试，以评估合成的电催化剂和商业Pt/C的电催化性能。在所研究的催化剂中，Pt/TiO2-OV具有最优异的电催化性能，Pt/TiO2-OV在10 mA cm-2的电流密度下的过电位仅为18 mV，优于Pt/C(35 mV)和Pt/TiO2(39 mV)，验证了载体对优化催化性能可以起到关键的作用。TiO2载体在施加电位时显示出可忽略的电流密度，表明其具有较差的催化活性。
此外，在50mV(142 mA cm-2)时，Pt/TiO2-OV表现出惊人的电流密度，远优于Pt/C(19 mA cm-2)，Pt/TiO2(14 mA cm-2)和TiO2(0.03 mA cm-2)。
此外，Pt/TiO2-OV的主氧化峰相对于Pt/C大约有0.02 V的负移，这表明由于强的金属-载体相互作用，Pt/TiO2-OV更容易从Pt表面去除CO。Pt/TiO2-OV和Pt/C相应的电化学活性表面积(ECSA)分别为17.9 m2 gpt-1和54.3 m2 gpt-1。Pt/TiO2-OV相对于Pt/C较小的ECSA可能是由于设计的电催化剂中强的金属-载体相互作用减弱了CO分子对Pt的吸附能力。
为了更好地阐明Pt/TiO2-OV对HER具有特殊电催化活性的原因，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算。与其他两种参考载体相比，负载在TiO2-OV上的Pt具有最负的吸附值(-6.87 eV)，验证了Pt与TiO2-OV之间的强相互作用，从而赋予了其良好的稳定性。
Pt/TiO2-OV的氢吸附自由能(ΔGH*=0.05 eV)最接近于0 eV，表明其对HER具有良好的吸附/脱附过程。为了确定Pt在金属和载体中的作用，还研究了Pt团簇对不同载体的d带电子分布影响。与TiO2(101)的完美表面相比，吸附在TiO2(101)上的Pt4簇的d带中心能量相对于费米能级(Ef)向下移动。在Pt4/TiO2(101)上去除一个O原子后，d带能量逐渐下降。
结果表明，对于Pt4/TiO2(101)-OV、Pt4/石墨烯和Pt4/TiO2(101)，d带电子的平均能量降低。根据d带中心理论，随着d带能量的下降，中间体的成键作用减弱，加入Pt会减弱中间体的成键作用。
此外，TiO2-OV载体上的Pt富集了电子，有利于提高催化性能。本工作为在微波和化学辅助下设计和开发高效的电催化剂提供了一种新的方法。
Microwave synthesis of Pt clusters on black TiO2 with abundant oxygen vacancies for efficient acidic electrocatalytic hydrogen evolution, Angewandte Chemie International, 2023, DOI: 10.1002/anie.202300406.
