研究背景

析氧反应（OER）的电催化作用不理想，是利用水电解槽可持续生产氢气的主要障碍。此外，大多数最先进的催化剂都是基于昂贵和稀少的元素，如Ru和Ir。巴塞罗那大学Francesc Illas和巴克斯大学Federico Calle-Vallejo等人认为建立活性OER催化剂的特性对于进行充分的搜索是至关重要的。在这里，一项统计分析揭示了OER活性材料的一个普遍但未被注意的特征：它们通常有四分之三的电化学步骤，自由能高于1.23 eV。对于这类催化剂，前三步(缩写为：H2O / *OH， *OH / *O， *O / *OOH)在统计上容易超过1.23 eV，而第二步往往是电位限制。最后，一个最近引入的概念“电化学对称”，被证明是增强OER催化剂内设计的一个简单而方便的标准。

计算方法

该数据集总共包含了约160个来自不同材料的数据点，其结构利用密度泛函理论（DFT）计算和广义梯度近似（GGA）族的泛函进行了优化，OER计算数据符合AEM机制。数据包括从单原子催化剂中收集的单原子催化剂（SACs）、单氧化物（MO）、二氧化物（MO2）、掺杂和未掺杂二氧化钛、钙钛矿氧化物(BaNiOx、SrxNayRuO3、LaMO3和SrMO3的所有数据)，双钙钛矿(Sr2MIrO6和LSNMR)和金属卟啉等。

结果与讨论

我们现在使用上述三个描述符来分析我们数据库中化合物的OER活性趋势。在图1中，数据按材料族进行划分，遵循传统的氧气进化趋势描述。Sabatier型火山去现场顶端位于ΔGO-ΔGOH1.60 eV和ηOER 0.37 V。作为比较，理想的催化剂显示：ΔGO-ΔGOH1.23 eV和ηOER0，见图1中的黄色方块。考虑到OER催化循环中超过两个电子的转移，以及*OOH和*OH之间的能量分离接近3.20 eV，有人认为在这些值处发现了火山顶点（ΔGO-ΔGOH< 1.6 eV）与OER中间体结合强烈，而第3步（*O / *OOH）是潜在限制步骤（PLS）。相反，火山右侧的物质与OER中间体的结合较弱（ΔGO-ΔGOH > 1.6 eV），而PLS是第2步（*OH / *O）。图1b显示ηOER与ΔGOOH/OH之间没有明显的相关性，说明打破*OOH-*OH尺度关系并不能保证较低的OER过电位。

事实上，虽然这种断裂通常被规定为降低OER过电位的关键，因此提出了替代的定量策略，如增量优化和*OOH-*OH标度关系的部分破坏。图1c显示了ηOER与电化学阶对称指数(ESSI)的比例关系。有两个特性值得强调：在所有情况下都是ηOER ESSI。该上限（ESSI = ηOER）对应的催化剂仅有一步超过1.23 eV（n = 1）。第二，当ESSI接近于零，这发生在低OER过电位时，数据点之间的离散度减小。ESSI 0.25 V数据点在0.25-0.60V，而ESSI 1.50 V数据点在1.50-2.30V。因为它表明ESSI的预测能力随着过电位趋于零而增加，也就是说，随着材料变得越来越活跃。

图1 对各种材料上的OER活动趋势的计算描述

图2类似于图1，数据划分是由自由能大于1.23 eV的电化学步骤分类的。图2a上，n = 3的物质似乎集中在火山顶部周围，这意味着它们的OER过电位较低且相对相似。这与*OOH - *OH比例关系的打破无关，正如图2b所示，n = 3的材料跨越了0.2到0.6 V之间的ΔGOOH/OH范围，其中许多n = 1，2的材料也具有较大的过电位。相反，图2c清楚地显示，n = 3的材料通常显示较小的ESSI值，这表明活性OER材料倾向于电化学对称，反之亦然，并且这种对称性可能随着n的增加而增加。

图2 反应自由能大于1.23 eV的电化学步数下的OER活性趋势

图3有助于量化图2的一般特征。基本上，作者为过电位设置了四个上限（0.90、0.75、0.60和0.45 V），在每种情况下，搜索了n = 1、2、3的材料数量。该过程如图3中火山的插图和ESSI图所示，其中虚线对应于ηOER的上界。观察到，随着过电位上限的降低，也就是说，随着催化剂活性的增强，n = 3的材料比例增加(38%时的ηOER0.90 V至63% ηOER0.45 V)， n = 2的材料比例下降，然后保持相对恒定(从45%到38%)，n = 1的材料比例下降(从17到0%)。

图3 在4个不同的过电位范围内，具有1、2和3个电化学步长超过1.23 eV的OER催化剂的比例

当n = 1，2，3时，了解能量超过1.23 eV的最常见反应步骤是有用的。首先在图4中分别分析这些步骤，然后在图5中一起分析。当n = 1时，图4显示步骤3 (*O / *OOH)在81%的材料中超过1.23 eV，其中大部分蓝点位于火山图的峰顶上。有趣的是，当n = 1时，没有催化剂受到步骤1或4的限制。当n = 2时，在1.23 eV以上最常见的步骤是步骤2 (*OH / *O, 67%)，其次是步骤1和步骤3 (H2O / *OH和*O / *OOH，分别为54%和47%)。最后，当n = 3时，高于1.23 eV的最常见步骤是步骤1、2和3(分别为74、100和100%)。这表明当n = 3时，步骤2和步骤3始终高于1.23 eV。此外，图4的插图显示，到目前为止，最频繁的PLS是n = 1时的步骤3(81%)，主要是n = 2时的步骤2和3(45%和39%)，以及n = 3时的步骤2(56%)。因此，步骤2和步骤3通常是限制电位的，它们的比例与n成反比关系。

图4 对于1，2，3个电化学步骤大于1.23 eV的催化剂，电化学步骤1-4大于1.23 eV的比例

图5显示了最常见的步骤组合作为n的函数。再次表明，当n = 1时，第3步最有可能超过1.23 eV。对于n=2，最常见的组合是步骤1和步骤2（49%），其次是步骤3和步骤4的组合（28%）。如果在大多数催化剂上（74%）发现了n = 3，即步骤1、2和3的组合，则可以观察到步骤2、3和4的组合，但程度较小（26%），其他组合不太可能发生。从角度上看，图4和图5表明，建议根据n规划催化剂的优化，而不是简单地打破*OOH-*OH尺度关系。

图5 5个大于1.23 eV的OER步长的组合

在图6中报告了n = 1，2，3情况下的ηOER、ESSI和ΔGOOH/OH的平均值。误差条对应于数据的标准差。研究表明，ΔGOOH/OH可能不是OER活性的良好描述符，因为它的平均值作为n的函数没有明显的变化，而且误差条的大小相似。值得注意的是，在图6中，n = 1，2的催化剂的过电位和ESSI值范围很广，因此误差条很宽。不可否认，n = 1，2的整个催化剂组可能不能很好地代表它们的平均值。然而，对于n = 3，误差条很窄，ηOER和ESSI的平均值很低。即n = 3的催化剂始终比其他催化剂更对称，表现出较低的过电位，其良好的OER性能并不是由于打破了*OOH-*OH的尺度关系。

图6 1、2、3步电化学步骤在1.23 eV以上的催化剂的ηOER、ESSI和ΔGOOH/OH的平均值。

结论展望

本文通过对大量过渡金属类型的电催化剂计算数据进行筛选，探究影响OER反应的标度关系，为OER催化剂的设计和发展提供了良好的启发。

文献信息

Illas, F., Calle-Vallejo, F., & Romeo, E. (2023). A general but still unknown characteristic of active oxygen evolution electrocatalysts. Chemical Science.

ht-tps://doi.org/10.1039/D2SC06832J