研究背景
二维二硫化铼(ReS2)作为一种潜在的电催化剂近年来受到了广泛的关注。由于单层ReS2具有催化活性，因此需要进行表面修饰以提高活性。为此所采用的一些方法包括单原子掺杂、制造空位、制造低维纳米结构，如纳米带、量子点等。ReS2纳米带在电催化方面的研究还没有像其他过渡金属二硫族化合物那样深入。
基于此，印度卡利卡特国家理工学院Raghu Chatanathodi等人利用第一性原理方法研究了两种结构不同的ReS2纳米带的氧还原和析氢活性。探究边缘活性在酸性介质中的稳定能力以及催化能力。
计算方法
本文自旋极化DFT计算使用VASP量子计算软件包进行，平面波截止能量设置为420 eV。利用广义梯度近似（GGA）中的PBE泛函来计算电子交换-相关相互作用，选用DFT-D2方法考虑范德华作用力，使用Monkhorst-Pack k点网格设置为4×4×1，对所有DFT计算进行采样。
结果与讨论
ReS2 NRs是由ReS2单层构建的，NRs是通过沿平行于a轴和b轴的固定方向切割单分子层而得到的。这里考虑的NRs具有锯齿状边缘，如图1所示。图1(a)为β-NR，它具有Re和S原子交替的锯齿状链的边缘终止。在原始结构松弛后，在边缘的距离发生变化。因此，也可以观察到一对短的和长的Re-S键。构建的γ-NR，如图1(b)所示。由两个Re原子组成，这对Re由一个S原子桥接。同样，在边缘可以观察到长的和短的回复距离的交替。β-NR的直接带隙为0.24eV，γ-NR的间接带隙为0.14 eV。
图1 ReS2纳米带在a-c平面上的结构：a) β-NR；b) γ-NR。
由于ReS2基面上的S-Re-S夹层结构，所有Re原子都被上下两层S原子所覆盖。O2和其他ORR中间体OOH*、OH*和O*被吸附到硫原子的上层。萨巴蒂尔原理认为，催化剂与反应物之间的结合能不能太强也不能太弱，这样反应才能有效地进行。因此，可以说O2的低吸附能表明ORR活性较差。计算得到的ReS2单层上ORR的自由能图如图2所示。从自由能剖面中，可以看到速率决定步骤是第三步。这是意料之中的，因为由于O*的高结合能（−4.2 eV），因此对O*的解吸是一个困难的步骤。
通过对图2的分析，得到了单层ORR反应的过电位为1.94 V。计算过电位的高值表明ReS2基平面的非活性质。为了降低过电位，提高效率，需要考虑通过形成一个边缘来暴露稀土原子的内层。
图2 ReS2单分子层的自由能图
对β和γ -NRs几何形状进行了优化。此外，还考虑了氧和ORR中间体在这些NRs上的吸附。与在单层上一样，O2的吸附可以在垂直和水平方向上进行。图3(a)-(e)所示为β和γ -NRs边缘O2吸附的优化几何形状。对于β -NR，吸附O2分子有六种可能的构型，即顶部-Re，顶部- S和Re桥，分子在垂直和水平方向上都在这些位点上。垂直和水平两种构型在顶部s的吸附都很弱(~-0.07 eV)，因此不再进一步考虑。因此，有三种可能的ORR在β-NR上的吸附构型，即顶部-Re垂直、Re桥垂直和水平。研究发现，当O2处于垂直构型时，其吸附后仅对顶部Re和Re桥位保持双原子性质(图3(a)和(b))。这两种构型的吸附能分别为- 1.31 eV和- 0.68 eV。同样，在γ-NR上吸附O2的六种可能构型中，只有吸附能分别为- 3.1 eV和- 2.81 eV的Re桥水平和垂直构型符合ORR考虑。预计这些配置的ORR将通过关联机制进行。在垂直和水平构型下，顶部S位点的吸附都很弱(~-0.05 eV)，因此不再进一步考虑。顶部-Re水平结构松弛为Re桥水平结构。顶部-Re垂直构型具有合适的吸附能值，可视为活性位点，但发现大多数ORR中间体仅在Re桥位点吸附；因此，在γ -NR的情况下，不进一步考虑顶部- Re水平和垂直构型。β-NR水平桥构型的ORR(图3(c))预计通过解离机制进行。O2吸附后的吸附能、吸附高度和O-O键长见表S2, ORR中间物质的吸附能、吸附高度和O-O键长见补充资料表S3。下一步需要确定ReS2 NRs是否也像ReS2单层一样遵循四电子途径。在四电子途径中，对H2O2的吸附是重要的中间步骤。作者考虑了H2O2在5个可能的ORR位点上的吸附及其稳定性。发现H2O2在垂直方向上解离为O*+H2O，在水平方向上解离为OH*+OH*(最终状态构型如图S1所示)发现H2O2在ReS2 NRs的五个位点上都是不稳定的，这证实了ORR的四电子机制，还发现ΔGO*的计算值远小于3.52 eV，这也证实了四电子途径。
图3 O2分子在β和γ-NRs上的吸附
ORR步骤中反应中间体的自由能都遵循关联机制，计算出的结合机理的自由能图如图4(a)-(d)所示。从图4(a)和(b)中可以看到，对于β-NR，对于顶部Re和Re桥位，在U = 0 V时，自由能分布总体上是下坡的。对于Re-atop位点，O*和OH*的质子化步骤在0 V时几乎是平坦的。当施加1.23 V的平衡电位时，现在观察到第三和第四步是上坡的。其中，ΔGOH*是自由能变化较大的。因此，在U = 1.23 V时，O*质子化步骤是速率决定步骤。计算得到过电位为1.22 V，接近平衡电位。对于桥Re垂直位置，所有的反应在0 V时都是下坡的。第三步和第四步在1.23 V时上升，速率决定步骤仍然是O*质子化步骤。计算过电位为1.02 V，小于Re-atop数值。
因此，桥位Re垂直位置的ORR比Re顶部位置更容易发生。在图4(c)-(d)，自由能分布是上坡U = 0 V和U = 1.23 V。速率决定步骤是O*形成步骤。垂直和水平位置的过电位均高于平衡电位(1.82 V)。这表明ORR的概率非常小，因为γ -NR中的Re-Re桥位过度结合了OOH*，O*和OH*中间体。
图4 自由能图
从图5中，可以看到，在0 V时，总体自由能分布是下坡的。但是，当施加1.23 V的偏置电压时，该剖面将转移到上坡。离解机制中重要的中间步骤是O*的形成和两个氢化。O2在Re -桥位位点被吸附，随后O-O键断裂，生成两个O*。可以观察到，O*的形成是下坡的，因为O*与Re的结合相当强。接下来，连续的氢化步骤发生，将O*转化为OH*， OH*转化为H2O。O*质子化也是下坡过程，而OH*质子化在第二步和第四步是吸热过程，这表明OH*质子化是Re桥上ORR的限速步骤。过电位的计算值为0.88 V，远低于平衡值。
图5 β -NR Re桥位点的自由能图，遵循解离机制
图6将NR边缘位置的ORR过电位计算值与ReS2单层的过电位计算值进行比较。总的来说，看到ReS2纳米带的过电位值低于ReS2单层的过电位值，因此得出NRs中ORR效率更高的结论。然而，并不是所有的反应都有低于平衡的过电位。两个γ-NR位点的ORR过电位值显著高于平衡值。所有的β-NRs的值都低于平衡值。β-NR Re桥位点，如前所述，ORR位点通过解离机制进行，在所有其他位点中值最小，为0.88 V。因此，可以得出结论，β -NRs比γ -NRs更具有ORR活性。
图6 比较β和γ -NRs不同位点的过电位，以及单层的过电位
通过构建一个2 × 2的单分子层超级单体，研究了ReS2基面上的HER性能。在单分子层上考虑了6个吸附位点，其中4个在S原子上，1个在Re原子上，另一个是空心位点。在弛豫过程中，放置在Re之上的H原子和空穴移动到附近的S原子。实际上，在单分子层上，只有S原子顶部的四个位点(如图7(a)所示)被认为是HER。具体位置、对应的吸附能和吸附高度见表S6。计算得到的ΔGH*值范围在1.4 eV ~ 1.7 eV之间，由于位点环境不同，给出的值也不同。吸附自由能绘制为图7(b)中的自由能图。由此可见，ReS2单层的自由能远远大于HER活性的预期范围。因此，与先前的研究一样，ReS2单层不具有HER活性。
图7 单层ReS2上的氢吸附位点和自由能图。
作者计算了β和γ - NRs上边缘的氢原子吸附。为此，考虑了两侧氢原子吸附的10个可能位置。两个NRs的共同位点为顶部位点S1、S2、Re1、Re2和桥状位点(见图8 (a)和(b))。其中，发现在β-NR桥上氢原子H的吸附过程中，H原子移动到附近的Re位点。因此β-NR桥位被排除在自由能计算之外。此外，还注意到，对于γ -NRs，顶部的两个Re位置松弛，形成桥状Re结构。因此，自由能图只列出了γ -NR Re桥位。S桥间距太大，不利于H原子成键。
图8 ReS2纳米的氢吸附位点
结论与展望
作者已经证明，通过制造低尺寸结构，比如纳米化，改变了ReS2的单层是一种有效的技术。基于DFT计算的位点活性、自由能分布和过电位，提高了ReS2的电催化性能。纳米带的构建创造了比ReS2单层更多的活性位点，从而提高了ReS2对ORR中间体和H原子的吸附，从而提高了ReS2对ORR和HER的催化活性。模型证实了实验观察，即有限尺寸的ReS2纳米结构的催化活性主要产生于边缘位点，并取决于边缘结构。
文献信息
Aparna, M. P., & Chatanathodi, R. (2023). Oxygen Reduction and Hydrogen Evolution Reactions on Zigzag ReS2 Nanoribbons. Applied Surface Science, 618, 156677.
ht+tps://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.156677
