成果简介
光催化合成过氧化氢是一种潜在的清洁方法，但是光催化剂中氧化和还原位点之间的较远距离阻碍了光生电荷的快速转移，限制了其性能的提高。
基于此，南京师范大学兰亚乾教授和刘江教授（通讯作者）等将用于氧气还原反应(ORR)的金属位点(Co位点)与用于水氧化反应(WOR)的非金属位点(配体的咪唑位点)直接配位构建了金属-有机笼型光催化剂Co14(L-CH3)24，该方法缩短了光生电子和空穴的传递路径从而提高了电荷的传递效率和光催化剂的活性。
结果就是在氧气饱和的纯水中，该高性能催化剂在无牺牲剂情况下的过氧化氢生成速率高达146.6 μmol g-1 h-1。此外，结合光催化实验和理论计算证明了配体的功能化修饰更有利于吸附关键中间体(WOR为*OH, ORR为*HOOH)从而获得更好的性能。
本工作首次提出了一种新的催化策略，即在结晶催化剂中构建金属-非金属协同活性位点，利用金属有机笼固有的主客体化学特性，增加底物与催化活性位点之间的接触，最终实现高效光催化过氧化氢合成。
研究背景
H2O2是一种清洁的化学氧化剂，副产物只有水和氧，因其成本低、对环境影响小而被广泛应用于造纸、纺织漂白、化学合成、废水处理、小型燃料电池等领域。目前，蒽醌法、电催化O2还原法、H2和O2直接合成法是生产H2O2的主要方法。
然而，这些方法仍然存在能耗高、成本高、安全问题严重等缺点。因此，人们一直致力于开发环保和低成本的方法来实现高效的H2O2生产。光催化合成H2O2是一种很有潜力的绿色合成方法，它通过将光催化WOR和ORR结合在一起制备H2O2。
目前，光催化合成H2O2反应中广泛使用的催化剂主要有无机半导体(如TiO2、BiVO4、CdS)、g-C3N4基光催化剂、有机聚合物和金属-有机配合物。它们大多为复合材料，其非周期结构使得揭示其构效关系相对困难。
相反，构建具有明确周期结构的催化剂可以解决这一问题并建立准确的构效关系，从而指导设计和合成性能更高的催化剂。配位化合物是金属离子/簇与有机配体自组装形成的晶体材料。其金属位点和非金属位点(配体)分别可作为WOR和ORR的活性位点。通过两者的直接配合可以缩短氧化位点与还原位点之间的空间距离，有利于提高光生电子与空穴的分离效率从而提高光催化H2O2合成的速率。
其中，金属有机笼(MOC)作为一种中空的多金属簇，不仅可以通过金属配位体实现上述金属-非金属活性位点之间的协同作用，而且可以包含多个金属活性位点。一般来说，在MOC中，随着其核数的增加，可以暴露更多的活性位点，这有利于提高催化活性。
此外，它们具有独特的空腔结构，反应分子通常可以很容易地进入空腔。因此，反应分子可以从腔内和腔外同时攻击催化活性位点，使反应更加充分。更重要的是，它们具有明确的晶体结构，有利于研究反应机理和构效关系，以及优化和设计高效的光催化剂。
图文导读
图1. Co14(L-H)24的晶体结构
用-CH3基团将HL-H配体的苯环功能化，得到了HL-CH3配体。它们可以与钴金属离子结合形成钴基金属有机笼，Co14 (L-H) 24。对于Co14(L-H)24和Co14(L-CH3)24，有机笼的腔径分别约为6.61 Å和6.55 Å。如果Co1的水分子脱离，空腔的直径分别增加到10.93 Å和10.88 Å(图1d-e)。反应分子如H2O和O2容易到达腔体。因此，它们可以从空腔内外攻击活性位点，有利于提高催化活性。
图2. Co14(L-H)24和Co14(LCH3)24的光学性质表征
固态紫外、可见光和近红外漫反射光谱表明Co14(L-CH3)2具有更强的光吸收能力。结合肖特基测试结果证明了这些催化剂的LUMO位置比O2/H2O2的氧化还原电位更负，它们的HOMO位置比H2O/H2O2的氧化电位更正。
因此，这两种晶体都有可能作为ORR和WOR的光催化剂，促进H2O2的生成。电化学阻抗谱, 光电流响应，稳态光致发光以及荧光衰减测试表明CH3-修饰的光催化剂表面具有更高的光生电荷密度，因此Co14(L-CH3)24对ORR和WOR具有更高的光催化活性。
图3. Co14(L-H)24和Co14(L-CH3)24光合成过氧化氢的性能。
光催化生产H2O2的活性评估在O2饱和的纯水中进行(UV/Vis-NIR (λ = 300-1100 nm))，未使用牺牲剂、光敏剂和pH调节。H2O2产率与反应时间基本成线性关系。Co14(L-H)24和Co14(LCH3)24在空气中光合成H2O2的速率分别为74.27 μmol g-1 h-1和120.04 μmol g-1 h-1。三次循环试验后，光催化H2O2合成速率基本没有变化。H2O和O2都是光催化合成H2O2的原料，并且WOR和ORR合成H2O2的原子利用率接近100%。
图4. Co14(L-H)24和Co14(L-CH3)24光合成过氧化氢的理论计算及反应机理。
理论计算结果表明两种光催化剂的咪唑位点均为H2O氧化反应的活性位点，O2还原反应的催化活性位点为Co位点。值得注意的是，Co2是完全配位的，Co1的两个配位水分子很容易离开形成活性位点，因此催化ORR的还原位点为Co1位点。在光照射下，光催化剂吸收光能产生光生电荷。光生电子迁移到Co位，使吸附在Co位上的O2分子被还原，经过质子/电子反应过程，逐渐生成*O2–, *OOH和*HOOH。
同时，咪唑位点的C2−H通过氢键相互作用吸收和活化H2O分子。然后，光生空穴转移到咪唑位点，导致吸附在该位点的H2O分子氧化，逐渐生成*OH和*HOOH。最后，*HOOH从Co和咪唑位点解吸得到H2O2。
总结展望
综上所述，作者通过-CH3基团功能化配体制备了两个稳定的金属有机笼，Co14(L-H)24和Co14(L-CH3)24。它们可以作为双功能光催化剂，同时催化H2O氧化反应和O2还原反应合成H2O2。由于-CH3的配体修饰增加了光催化剂的吸光性，降低了光生电荷的重组效率，因此Co14(L-CH3)24在纯水中具有较高的H2O2催化活性。在O2和空气气氛下，Co14(L-CH3)24的H2O2生成速率分别为 146.60 μmol g-1 h-1和120.04 μmol g-1 h-1。实验和计算结果证明Co位点和咪唑位点分别催化两电子O2还原反应和两电子的H2O氧化反应。
本工作首次证明了金属-有机笼作为光催化剂在H2O2合成领域的巨大潜力，并凭借其独特的金属非金属活性位点协同催化作用，有效提高了光催化H2O2合成的性能。
文献信息
Synergistic Metal-Nonmetal Active Sites in a Metal-Organic Cage for Efficient Photocatalytic Synthesis of Hydrogen Peroxide in Pure Water. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308505.
