通过N2 + CO2共还原和C-N偶联的电催化尿素合成是对于严苛工业过程的一种有前景且可持续的替代方案。尽管已经付出了相当大的努力，但由于具有挑战性的N≡N键裂解、C-N偶联的竞争性副反应以及在催化剂设计中缺乏理论原则的困扰，目前取得的进展仍然有限。
基于此，澳大利亚昆士兰科技大学的顾元通教授与寇良志教授领导的研究团队，近日在ACS Nano上发表了题为Electrocatalytic Urea Synthesis via N2 Dimerization and Universal Descriptor的研究成果，揭示了一种全新的机制，通过N2分子的二聚化来促进C-N偶联，实现了高效的尿素生产。这项研究为未来可持续电化学合成尿素提供了有益的启示。
在这项工作中，通过密度泛函理论（DFT）计算，作者利用两个吸附的N2分子和CO分别作为氮源和碳源，评估了在TM2@C4N3上进行电化学合成尿素的性能。这一机制规避了具有挑战性的N≡N键裂解和将CO2选择性还原为CO的步骤，通过使游离的CO分子插入到二聚的N2中，并与两个N原子同时结合，形成具有热力学和动力学可行性的特定尿素前体*NNCONN*。
图1. (a)通过*NNCONN*中间体实现氨和尿素电催化合成的直接C-N偶联的机制示意图；(b) 用于筛选高效电催化剂以进行尿素合成的工作流程。 (I) 数据准备过程。首先计算在不同TM2@C4N3上双N2分子（ΔE*NN-NN*）和*NNCONN*中间体（ΔE*NNCONN*）的吸附能，以确定ΔE*NN-NN*→*NNCONN*的能量变化。(II) 筛选标准。选择具有优异C-N偶联（ΔE*NN-NN*→*NNCONN* < 0）的TM2@C4N3候选物，以探索它们的电催化尿素形成能力。(III) 描述符构建过程。将催化剂的特征组合起来构建描述符，并将所得描述符与催化剂的ΔGL值进行拟合。
图2. TM2@C4N3催化剂的(a)原子结构，(b) 双N2吸附 (*NN-NN*)和(c) *NNCONN*中间体在TM2@C4N3上的结构；(d) 计算得到的*NN-NN*和*NNCONN*中间体在TM2@C4N3上的吸附能，(e) ΔE*NN‑NN*→*NNCONN*和ΔE*NN‑NN*之间的拟合关系。高亮区域表示可能的C-N偶联过程(ΔE*NN‑NN*→*NNCONN* < 0)。
该研究选择在g-C4N3基底上支持的28种不同的过渡金属原子（TM2@C4N3）作为催化剂筛选的模型。首先计算了侧向模式的两个N2分子的共吸附能（ΔE*NN‑NN*），计算结果发现所有研究的TM2@C4N3催化剂都表现出对两个N2分子的显著亲和力（ΔE*NN‑NN* < 0），表明N2的二聚化在TM2@C4N3催化剂表面上是容易的。然后，进一步计算了*NNCONN*中间体的吸附能。
根据Sabatier原理，给定表面的催化效率将在吸附物–表面相互作用强度达到最佳值时达到最大。计算结果表明ΔE*NN‑NN*→*NNCONN*与ΔE*NN‑NN*之间呈现出“V形”双线性关系，谷底的数据点表示*N2激活的最佳范围，有助于实现CO的快速插入并同时发生C-N偶联反应。
图3. (a)通过*N2二聚化和CO在TM2@C4N3上形成尿素的完整机制的示意图；在(b) Ti2@C4N3、(c) V2@C4N3和(d) W2@C4N3上形成尿素的吉布斯自由能图。
图4. 在(a) Ti2@C4N3、(b) V2@C4N3和(c) W2@C4N3上的竞争性C-N偶联和质子化步骤； (d) Ti2@C4N3、(e) V2@C4N3和(f) W2@C4N3上C-N键形成的动力学能垒。插图为沿着相应的C-N键形成路径的初始状态（IS）、过渡状态（TS）和最终状态（FS）的优化结构。
完整的双N2和CO共还原过程可分为三个步骤：（1）在双活性位点上吸附和活化两个N2分子，（2）形成关键的*NNCONN*中间体，以及（3）将*NNCONN*进一步质子化为尿素。通过所提出的机制，Ti2@C4N3和V2@C4N3被筛选为电催化尿素合成的高效催化剂，其起始电位分别为-0.741和-0.738 V，C-N偶联的动力学能垒分别降至0.83 eV和1.06 eV。
图5. (a) TM2@C4N3和(b)已报道的催化剂的ΔGL与描述符Φ的火山图；(c) Ti, V, Ni, Mo, W和Re在TM2@C4N3上d轨道的PDOS。(d) 在Ti2@C4N3和V2@C4N3上对双N2、双H+和双H2O的吸附能（ΔE）。
此外，以TM2@C4N3为原型，该工作引入了一个简单的描述符，即有效d电子数（），以定量描述尿素形成的结构–活性关系。该描述符综合考虑了催化剂的固有原子属性，包括d电子的数量、金属原子的电负性以及基底的广义电负性，并且可适用于其他已报道的尿素催化剂。这项工作推进了对尿素合成机制的深入理解，并为尿素电化学合成中催化剂设计提供了一种通用的指导原则。
文献信息
Electrocatalytic Urea Synthesis via N2 Dimerization and Universal Descriptor
(ACS Nano 2023, 17, 24, 25667–25678)
