通过N2 + CO2共还原和C-N偶联的电催化尿素合成是一种有前途的可持续替代苛刻的工业过程，但由于打破惰性N≡N键以进行C-N偶联、竞争性副反应以及缺乏指导催化剂设计的理论原则等挑战，取得的进展有限。基于此，昆士兰科技大学寇良志研究员和顾元通教授等人报道了一种高电催化合成尿素的机制，以两个吸附的N2分子和CO分别作为N源和C源。通过提出的机理，Ti2@C4N3和V2@C4N3被确定为电催化尿素生成的高活性催化剂，分别具有-0.741和-0.738 V的低起始电位。更重要的是，以锚定在TM2@C4N3上的过渡金属原子为原型，作者引入了一个简单的描述符，即有效d电子数（Φ），以定量描述尿素形成的结构-活性关系。
VASP解读
通过DFT计算，作者对以过渡金属（TM）原子锚定的多孔C4N3（TM2@C4N3）进行了催化分析。通过计算28个TM2@C4N3结构的第一和第二化学吸附步骤（分别为ΔE*NN-NN*和ΔE*NNCONN*）的吸附能，作者确定了适度的ΔE*NN-NN*是直接C-N偶联反应的先决条件。以Φ为描述符，Ti2@C4N3和V2@C4N3被确定为有前途的电催化剂，能够同时激活两个N2分子并促进C-N偶联过程，尿素生成的起始电位分别为-0.741 V和-0.738 V。
通过DFT计算，作者筛选了TM2@C4N3候选物（TM=Ti, V, Cr, Nb, Mo, Tc, Ta, W和Re）以探索尿素合成的反应活性。主要讨论2N2 + CO共还原过程的细节，以V2@C4N3为典型例子。结果表明，*NN-NN*在V2@C4N3上具有很强的吸附能力，ΔG*NN-NN*值为-0.98 eV，通过将CO嵌入*NN-NN*中形成关键中间体，即塔状*NNCONN*。然后，中间的*NNCONN*被一个质子-电子对攻击，形成竞争性的*NHNCONN*或*NNHCONN*。对于第二次质子-电子对转移，由于*NH2NCONN*的能量稳定性，其不对称质子化被认为是首选途径。随后，*NH2NCONN*另一侧的氮进一步受到对称质子化的攻击，经过两个PCET步骤形成*NH2NCONNH2*，使得在V2@C4N3上形成NH3更容易。
Electrocatalytic Urea Synthesis via N2 Dimerization and Universal Descriptor. ACS Nano, 2023, DOI: htt-ps://doi.org/10.1021/acsnano.3c10451.
